超快充放电的电池材料

磷酸铁锂（LiFePO4）电池超快充放电的新技术 译文 文章来源：NATURE| Vol 458| 12 March 2009 在当今社会，能快速充放电能的储能装置非常重要，它们能广泛应用于混合电动汽车、插电式混合电动汽车，并能用作风能和太阳能发电设备的备用电源。人们通常相信：在电化学体系中只有超级电容器才能获得非常高的充放电倍率，超级电容器的功率密度很高，但能量密度很低，它们是通过电极表面吸附电子形成双电层来储存电能的。这里我们向大家介绍一种新型磷酸铁锂材料制作的电池——它具有很高的能量密度，同时具有可以和超级电容器媲美的倍率特性。我们在磷酸铁锂中发现了这样一种机理：通过受控的非化学计量配比的方法形成一种快速的离子导电表面相能够制造高锂离子迁移速率的材料。这种材料制备的电池能够在10-20秒内释放完电池的全部电能。 和其他电池材料相类似，磷酸铁锂是通过锂离子的嵌入与脱嵌来储存和释放电能的。因此锂离子电池的功率性能取决于锂离子和电子在组成电极的活性物质和电解液中的迁移速率。为了解决磷酸铁锂的功率性能低的问题，大家将力量集中在改善电子的传输或者改善材料的表面特性，或者通过材料的纳米化来缩短锂离子和电子的迁移路径。最近的研究发现：在材料表面进行的锂离子传输与电子传输一样重要，虽然原则上说锂离子能够通过电解液在LiFePO4晶体的任意表面上脱嵌，然而Li+要迁移到晶体内，只能通过橄榄石晶体的（010）面。因此，通过增加晶体表面到（010）面的扩散（通道）能提高（磷酸铁锂的）功率性能。 从这个观点出发，我们在纳米磷酸铁锂的表面合成了一层磷酸锂膜，这层磷酸锂膜极大地提高了纳米磷酸铁锂的功率性能。特别是玻璃态的磷酸锂膜是众所周知的良好的、稳定的锂离子导体，同时能够用过渡金属掺杂来获得良好的导电性。 图1，显示了小部分在还原条件下用一个氧势（oxygen potential）来平衡的锂-铁-磷三元相图，它表明了典型的磷酸铁锂合成条件。我们知道在Li2O-P2O5 二元相边缘（binary edge）的高磷复合物是具有很高的锂离子传导率的玻璃态物质,我们也知道氮掺杂的Li3PO4已经用作固态锂离子电解质。显然，玻璃态（磷酸锂）的形成能力和锂离子传导率因Li2O的存在而降低。虽然这种含有大量过渡金属的非晶态物质只能从液态快速冷却来制备，但是这些玻璃态（磷酸锂）能够溶解大量的过渡金属离子从而增加电导率。由此可知，相图的阴影区域表示具有良好锂离子传导率的最佳膜层成分。 我们的制备方法是在前驱体中形成合适的非化学计量配比（off stoichiometry），使得在加热过程中生成的磷酸铁锂发生相分离而形成（磷酸锂）膜。从而在单一的过程中制成活性储能物质磷酸铁锂和（磷酸锂）膜。结果用铁、磷的比例来表示，Fe：P < 2：1时（例如LiFe1-2yP1-yO4-δ, y=0.05）如图1中的A所示。我们发现更常见的当Fe：P小于1：1时，（如图1中的B所示，相当于锂过量）则会生成Li3PO4和氧化铁的混合物。这种混合物在生产磷酸铁锂的工艺条件下不能很好的传导。 我们通过球磨适量的Li2CO3、FeC2O4.2H2O,和NH4H2PO4来合成（LiFe0.9P0.95O4-δ），球磨后的混合物在氩气保护下，加热至350度，保温10hr;后升温至600度，保温10hr。ＸＲＤ（X射线衍射）表明（参见图１ａ和图２） 尽管前驱体是非化学计量配比，但是生成了化学计量配比的磷酸铁锂，其晶格参数为（ａ＝10.314Å；ｂ＝6.002Å，ｃ＝4.691Å），与文献报道的参数非常接近。通过对ＸＲＤ的，在600℃合成温度时，没有观察到Fe2P的吸收峰，而在700℃合成的材料中有少量的Fe2P存在（图1a）。可是，通过还原性气氛生成的非晶态的ＦｅＰ或Ｆe2Ｐ无法除去。通过莫尔光谱分析（如图4所示）可知，除了主要成分是LiFePO4，还有约10％的Fe以其他异构体的形式出现。这种二次化合物的同质异构体的吸收峰移动（0.464ｍｓ－１）和四极分裂（0.789ｍｓ－１）落在文献给出的数值范围内，该文献表明在玻璃态的焦磷酸盐中Fe3＋的光谱形态。尽管近期有人争辩在这个范围内单相铁也会给出一个莫尔信号。为了区分这两种可能性，我们对制成的材料进行放电测试。具有较大放电能力的物质由可还原的Fe3+组成（如图5）而不是FeP，此外，在随后的多次充电/放电循环中，我们同样发现在3.2－2.0Ｖ的电压窗口有15-18ｍＡｈ/ｇ的容量，因此一致认为在二次莫尔成分中（second Mo¨ssbauer component）约有10％的Fe。我们知道某种程度上焦磷酸盐比磷酸铁锂势能更低。 LiFePO4材料的颗粒大小可用扫描电镜检测，如图１ｂ，颗粒约为50ｎｍ。透射电子显微镜（图１ｃ）显示出磷酸铁锂的晶体表面上有一层有缺陷的薄层。这层非晶态的薄层厚度不均。X-射线光电子能谱的分析为这一薄层的存在提供了进一步的证据，X-ray光电子能谱通常用来分析材料的表面。分析表明在我们的材料中存在两种不同2p化学状态的磷，一种状态接近LiFePO4　，中磷的2P键能，但另一种成分有更高的键能。这与(P2O7)4-离子团的存在相符。在这个离子团中磷的结合键能比在磷酸铁锂中更高（图2和附表1）。对我们在600℃烧结制成的材料进行元素分析，并用扫描透射电镜对其形貌进行分析（如图3），这两个分析的结果都显示：在样品中通过导入非化学计量配比会增加样品表面的磷铁比。总的来说，X射线光电子能谱、莫尔能谱、扫描透射电镜数据以及前驱体的化学计量均支持这样的结论：所存在的二次相是一种含有Fe3+的焦磷酸锂Li2P2O7非晶态相。 用洛克模拟电池对非晶体参杂的磷酸铁锂材料的电化学性能进行研究，图３ａ表明了在不同倍率下的材料的放电过程，为了使电池充电完全，用小电流充电至上限并在４.３Ｖ保持一段时间。nC的倍率对应1/nh的充分放电。在２C倍率时，材料的克容量达到接近理论容量的166ｍＡｈ/ｇ（通过假设一种磷酸铁锂和磷酸锂的混合物来计算材料的理论容量）。即使是在最高倍率测试（50Ｃ），72秒放电完全，都可以发挥到其理论容量的80％，容量保持率很高。如图3ｂ所示:在20Ｃ和60Ｃd的倍率下全充全放50次循环后，容量没有明显的衰减。 对高功率电化学电池而言，正负极活性物质之间所有区域的锂离子-电子通路都必须能够高速传输能量。在用15％的炭黑做导电剂，5％的聚四氟乙烯（polyethylenetetrafluoride）做粘接剂和80％的活性物质制成正极极片进行测试后，我们得到了图3（图3的说明：600度温度下合成的LiFe0.9P0.95O4-δ 的功率性能及其在不同放电倍率下的容量保持率，a、在C/5的电流充电到4.3伏，在4.3伏保持，直到电流达到C/60。电极的面密度是3.86 mg /cm2,在2C 放电时，容量接近理论容量。b、以20C和60C的恒定电流进行50次全充全放循环的容量保持率，20C的样品其电极面密度为3.6 mg /cm2，而60C的样品其面密度2.71mg /cm2。电压窗口是2.5-4.3伏，电极配比为80%的活性物质，15%的炭黑及5%的粘接剂）所示的结果。炭黑作为导电剂能增强电池活性物质到集流体之间的导电性能。这个优化的比例用于其他磷酸铁锂材料只能得到低得多的放电倍率（约1Ｃ），我们也作了炭黑比例高达65%的实验。（虽然如此高的碳黑比不能应用于真的电池，但是炭黑的增加有利于提高电池的倍率性能。）如图４所示 （图4的说明：600度温度下合成的LiFe0.9P0.95O4-δ 在极高倍率下的放电能力，在197C和397C的恒定电流下进行全充全放循环，没有进行电压保持，电极的面密度是2.96 mg /cm2,不同倍率下第一次、第五次、第一百次的放电曲线如图所示，电极的配比是活性物质30%，炭黑65%，粘接剂5%）我们用自己制备的活性材料获得了极高的倍率性能，以200Ｃ的倍率放电，电池在18秒内可以放完，其容量高达100ｍＡｈ/ｇ，用400Ｃ放电，电池在９秒内放电完成，克容量达到60ｍＡｈ/ｇ。这样的放电倍率高于目前用于生产锂离子电池的磷酸铁锂两个数量级。 我们的研究表明：锂离子电池材料能够获得极高倍率的充放电性能。传统的锂电池材料的功率密度是0.5-2ＫＷ／ｋｇ。而我们研发的这种磷酸铁锂材料的功率密度（在400Ｃ时达到170ＫＷ／ｋｇ，在200Ｃ时达到90ＫＷ／ｋｇ），比传统磷酸铁锂高两个数量级，符合我们通过理论计算得到的极高的离子扩散率数据。Li+在（010）面的迁移常数约为10－８ｃｍ２／ｓ，从参考资料8可知：锂离子迁移50nm(接近磷酸铁锂粒子的粒径)所需的时间为[50 nm]2/[10-8 cm2 s-1]，即＜1ｍｓ。由此可知：大倍率充放电的限制因素是锂离子和电子到表面的迁移而不是大量扩散。这也解释了为什么我们的能够成功——通过生成具有良好锂离子传导能力的缺陷结晶层使锂离子易于传导到晶粒的表面。膜层的非晶性质消除了晶体表面的各向异性，增强了Li＋在（010）面的迁移能力，而（010）面是Li＋的嵌入面。 这也解释了材料表面膜层的无序特性改善了锂的表面电位，这样有利于通过提供具有大量能量（这些能量与电解质中的锂离子的能量一致）的不同锂位来从电解质中吸附锂离子。同时我们合成的纳米级颗粒缩短了Li+的迁移路径，从而更有利于Li+的快速脱嵌。但是它的性能大大优于其他文献报道的类似粒径或者更小粒径LiFePO4的性能。这也表明膜层对提高材料的功率性能起了作用。为了进一步证实焦磷酸盐膜层对材料的超高功率性能具有重要作用，我们评测了在相同条件下合成的符合化学计量配比的磷酸铁锂。我们对前驱体很好地进行球磨以确保烧结后的晶粒粒径和用非化学计量配比生产出来的磷酸铁锂粒径一致（见图6a）。虽然这种材料的功率性能也不错，但明显比用非化学计量配比生产出来的磷酸铁锂差（见图6b）。 由于电极组件有限的电子传导率会掩盖材料的真正性能，我们合成的高倍率（200C－400C）材料只能用加入大量的炭黑来制作样品进行测试，这样会降低电极的体积能量密度。这个问题可以通过开发具有良好电导率及渗透率的电极结构来解决，从而提高活性物质在电极中的体积分数，提高电池的体积能量密度。 电池能够在几秒钟内而不是在几小时内充放电的能力可能形成一些新的技术应用，甚至改变人们的生活方式。这种改进首先可以应用到我们的日常生活中的一些小的储能设备，因为这些储能装置储存的能量很小。例如：具有360ｗ功率的1ｗｈ的蜂窝电话电池只需要10秒钟就可以充满电（以360C的倍率充电）另一方面，具有这种高功率性能的用于插电式混合电动车的大型电池的充电可能会受限于可用的充电电源。如果充电电源许可，一个具有180KW功率的容量为15KWH的电池（用于插电式混合电动车的典型电池）可以在5分钟内充满。 高倍率的电极材料可以使超级电容器和电池之间的界限变得模糊。锂电池的功率密度取决于所检测的极片的体积，极片中包含导电剂和粘结剂，在400C时，功率密度约为65ＫＷ/ｌ。假定正极极片占整个电池体积的40％，我们可以算出正极的功率密度约为25ＫＷ/ｌ。这样的值接近或超过一个超级电容器的功率密度，但是我们的电池的比能量和能量密度比超级电容器高一到两个数量级。我们合成的材料其功率密度之所以和超级电容器的功率密度相似，并且超过了其功率密度，是因为我们合成的LiFePO4极大的提高了Li+的迁移率。对我们合成的磷酸铁锂而言，大量锂离子传输的速度是如此之快，以至于通过表面吸附与表面迁移进行的充电成了最终的限制。同样的，充电也是超级电容器的限制步骤。 方法概要： 我们是以LiCO3（费舍尔科技公司生产），FeC2O4．2H2O（99.999%阿尔法Aesar公司生产），和NH4H2PO4（98%阿尔法Aesar公司生产）为原料，以固相法来合成磷酸铁锂LiFe0.9P0.95O4-δ样品的。在丙酮溶剂中的混合物先用球磨机球磨一段时间，并在氩气保护下以350℃温度加热10ｈｒ以分解碳酸盐、草酸和铵。样品冷却到室温，研磨后用饼状的模具以手工的方式进行造粒。造粒后，我们在氩气保护下加热到600℃保温10ｈｒ。 电池的制作：５％的聚四氟乙烯，15％的炭黑，80％的LiFePO4。 高倍率电池（200C－400C）：65％的炭黑，30％的LiFePO4，5％的聚四氟乙烯做粘结剂。电池在充氩气的工艺气体手套箱内组装和注电解液。用金属锂作负极，用Maccor 2200型检测柜以恒流模式进行检测。非水电解液（在碳酸乙烯酯加一摩尔的六氟磷酸锂），在洛克电池中使用Celgard2600和2500型隔膜，所有电芯均在室温下测试。 附件：超级电容器： 超级电容器的出现使得电容器的极限容量骤然提高了3～4个数量级，达到了kF／Kg级以上的大容量。它不同于传统意义上的电容器，类似于充电电池，但比传统的充电电池(镍氢电池和锂离子电池)具有更高的比功率和更长的循环寿命，其比功率可达到KW／kg以上，循环寿命在万次以上(使用年限超过5年)，且工作温度范围很宽。因此超级电容器在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景。