纳米论文

　石墨烯是一种二维 HYPERLINK "http://baike.baidu.com/view/51869.htm"晶体，最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”的性质和相对论性的中微子非常相似。人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。 石墨烯出现在实验室中是在2004年，当时，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，经过5年的发展，人们发现，将石墨烯带入工业化生产的领域已为时不远了。 　　 石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，人们发现，石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。在石墨烯中，电子能够极为高效地迁移，而传统的半导体和导体，例如硅和铜远没有石墨烯表现得好。由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，目前一般的电脑芯片以这种方式浪费了70%-80%的电能，石墨烯则不同，它的电子能量不会被损耗，这使它具有了非同寻常的优良特性。 石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构, 它可以翘曲成零维(0D)的富勒烯(fullerene),卷成一维(1D)的碳纳米管(carbon nano-tube, CNT)或者堆垛成三维(3D)的石墨(graphite), 因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环, 是目前最理想的二维纳米材料.。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。二维石墨烯结构可以看是形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元。 石墨具有优异的高温热稳定性、抗擦伤性能和低的磨损率，能提高材料的耐磨和自润滑性能，在碳材料中受到重视。同时作为增强体也应用于铝、镁等金属基复合材料以提高耐磨性，石墨含量还影响材料的膨胀系数、弹性模量、热导率、和导电率，2004年又成功获得了单层和双层石墨烯，在新型复合材料中具有广泛应用前景。但是石墨与Al、Mg的基体界面结合弱，容易剥落，石墨的加入影响了复合材料的力学性能是目前需要解决的难题。研究表明通过掺杂可以改变石墨的一些抗氧化性能，最常见的掺杂N同时还改变了石墨的活性。 采用基于密度泛函理论（DFT）的平面赝势方法（PWP）和广义梯度近似（GGA），对未掺杂和掺杂N的石墨烯不同位置上金属Al、Mg的吸附进行了几何优化，计算了金属（Al、Mg）原子吸附及N掺杂前后石墨烯的能带结构，态密度，差分电荷密度，电荷布居数和结合能。计算结果表明氮（N）掺杂形成多电子状态，对金属原子在石墨烯片的吸附结合性影响较小。 采用基于平面波赝势方法的CASTEP模块，对石墨烯片吸附金属 Al、Mg原子的体系分别进行结构优化和总能量计算。通过广义梯度近似修正的泛函计算交换关联势，采用三维周期边界条件，为了减少电子体系展开的平面波基数采用超软赝势描述离子实和价电子之间的相互作用，选取C，N，B，Al的价电子组态为：C 2s2sp2，N 2s22p3，B2s22p1，Al3s23p1。其中平面波截断能取为340e满足能量收敛，系统总能和电荷密度基于Monkhorst-Pack格子的布里渊区k网格点选择为1×1×10进行积分计算，采用Pulay密度混合的自洽场收敛差值为1.0e-6eV/atom。结构优化采用BFGS算法，同时进行优化参数的设置：单原子能量收敛为1.0×10-5eV/atom，原子间相互作用力收敛标准为0.03eV，晶体内应力收敛标准为0.05GPa，原子最大位移收敛标准为1.0×10-3Å，结构优化完成的标志是四个参数均达到或优于收敛标准。 掺N对石墨烯金属原子吸附的几何结构和结合能的影响：对掺杂和未掺杂的体系结构优化和结合能比较表明，掺杂石墨烯的金属原子吸附的结构优化后，发现掺N体系的金属吸附的最终位置与N发生了排斥。掺杂N将金属原子排斥远离N原子，优化过程显示其中初始位置为Atop的Al优化后迁移到N－C键上方即桥位，初始位置在Hole的Al原子被推向六元环中与N相对C原子的上方，掺 N降低了金属Al吸附结合能。其中掺N后吸附Hole位的Mg金属原子被推向比Al更远的地方，掺N使吸附体系总能量升高，金属Mg的吸附使系统不稳定，仍不能结合。另外掺杂N稍微降低了金属与石墨烯片的间距。 为了了解掺杂对金属结合影响，对掺杂前后的石墨烯的电荷差分密度做了分析，密度范围选取为-0.15－0.60，白色为低密度区，黑色为高密度区。掺N的石墨烯的差分密度N－C键与原C－C键有一些区别，N原子中心存在高电荷密度区，而在C原子中心不存在高密度。N原子的电荷分别为0.73和-0.32，N原子得到电子。 制备方法： 微机械剥离法：2004年，Geim等首次用微机械剥离法，成功地从高定向热裂解石墨上剥离并观测到单层石墨烯。Geim研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌，揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。2007年Meyer等发现单层石墨烯表面有一定高度的褶皱，单层石墨烯表面褶皱程度明显大于双层石墨烯，且随着石墨层数的增加褶皱程度越来越小。从热力学的角度来看，这可能是由于单层石墨烯为降低其表面能，由二维向三维形貌转换，进而可推测石墨烯表面的褶皱可能是二维石墨烯存在的必要条件，石墨烯表面的褶皱对其性能的影响有待科学家进一步探索。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯，但存在产率低和成本高的不足，不满足工业化和规模化生产要求，目前只能作为实验室小规模制备。 化学气相沉积法：化学气相沉积法首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破。CVD法是指反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的技术。目前有麻省理工学院的Kong等、韩国成均馆大学的Hong等 和普渡大学的Chen等，3个独立的研究组在利用CVD法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉，通入含碳气体，例如，碳氢化合物，它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面，形成石墨烯，通过轻微的化学刻蚀，使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光率为80 %时电导率即可达到1.1×10的六次方S/ m ,成为目前透明导电薄膜的潜在替代品。用CVD 法可以制备出高质量大面积的石墨烯，但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵，这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。 化学气相沉积法：化学气相沉积法首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破。CVD法是指反应物质在气态条件下发生化学反应，，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。目前有麻省理工学院的Kong等、韩国成均馆大学的Hong等 和普渡大学的Chen等，3个独立的研究组在利用CVD法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉，通入含碳气体，例如，碳氢化合物，它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面，形成石墨烯，通过轻微的化学刻蚀，使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光率为 80 %时电导率即可达到1.1×10的六次方S/ m，成为目前透明导电薄膜的潜在替代品。用CVD 法可以制备出高质量大面积的石墨烯，但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵，这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD 法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。 溶剂热法：溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。Choucair 等用溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题，同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足，研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai等发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。 其它方法：石墨烯的制备方法除了上面介绍的外，还有高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等。笔者认为如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势，取长补短，解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题，完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点，也为今后石墨烯的合成开辟新的道路。 应用： 透明电极：工业上已经商业化的透明薄膜材料是氧化铟锡(ITO)，由于铟元素在地球上的含量有限，价格昂贵，尤其是毒性很大，使它的应用受到限制。作为炭质材料的新星，石墨烯由于拥有低维度和在低密度的条件下能形成渗透电导网络的特点被认为是氧化铟锡的替代材料，石墨烯以制备工艺简单、成本低的优点为其商业化铺平了道路。Mullen研究组通过浸渍涂布法沉积被热退火还原的石墨烯，薄膜电阻为900Ω，透光率为70%,薄膜被做成了染料太阳能电池的正极，太阳能电池的能量转化效率为0.26%。2009年，该研究组采用乙炔做还原气和碳源，采用高温还原方法制备了高电导率(1425S/cm)的石墨烯，为石墨烯作为导电玻璃的替代材料提供了可能。 传感器：电化学生物传感器技术结合了信息技术和生物技术，涉及化学、生物学、物理学和电子学等交叉学科。石墨烯出现以后，研究者发现石墨烯为电子传输提供了二维环境和在边缘部分快速多相电子转移，这使它成为电化学生物传感器的理想材料。Chen等采用低温热退火的方法制备的石墨烯作为传感器的电极材料，在室温下可以检测到低浓度NO2，作者认为如果进一步提高石墨烯的质量，则会提高传感器对气体检测的灵敏度。石墨烯在传感器方面表现出不同于其它材料的潜能，使越来越多的医学家关注它，目前石墨烯还被用于医学上检测多巴胺、葡萄糖等。 超级电容器：超级电容器是一个高效储存和传递能量的体系，它具有功率密度大，容量大，使用寿命长，经济环保等优点，被广泛应用于各种电源供应场所。石墨烯拥有高的比表面积和高的电导率，不像多孔碳材料电极要依赖孔的分布，这使它成为最有潜力的电极材料。Chen等以石墨烯为电极材料制备的超级电容 器功率密度为10kW/kg，能量密度为28.5Wh/kg，最大比电容为205F/g，而且经过1200次循环充放电测试后还保留90%的比电容，拥有较长的循环寿命。石墨烯在超级电容器方面的潜在应用受到更多的研究者关注。 能源存储：众所周知，材料吸附氢气量和其比表面积成正比，石墨烯拥有质量轻、高化学稳定性和高比表面积的优点，使其成为储氢材料的最佳候选者。希腊大学Froudakis等设计了新型3D碳材料，孔径尺寸可调，他们将其称为石墨烯柱。当这种新型碳材料掺杂了锂原子时，石墨烯柱的储氢量可达到6.1 %(wt)。Ataca等用钙原子(Ca)掺杂石墨烯，利用第一性原理和从头算起的方法得到石墨烯被Ca原子掺杂后储氢量约为8.4 %(wt) ；他们还发现氢分子的键能适合在室温下吸/放氢，Ca会留在石墨烯表面，有利于循环使用。Ataca的研究结果又一次推动石墨烯储氢向前迈进一步。 复合材料：石墨烯独特的物理、化学和机械性能为复合材料的开发提供了原动力，可望开辟诸多新颖的应用领域，诸如新型导电高分子材料、多功能聚合物复合材料和高强度多孔陶瓷材料等。Fan等利用石墨烯的高比表面积和高的电子迁移率，制备了以石墨烯为支撑材料的聚苯胺石墨烯复合物，该复合物拥有高的比电容(1046F/g)远远大于纯聚苯胺的比电容115F/g。石墨烯的加入提高了复合材料的多功能性和复合材料的加工性能等，为复合材料提供了更广阔的应用领域。