防腐涂料和涂装技术_7(防腐蚀涂料品种_,无机富锌底漆、_红丹漆、_磷化底漆、_锈面涂料、_粉末涂料)

讲 　　座 文章编号 :100321545 (2002) 0220042205 防腐蚀涂料和涂装技术 ( Ⅶ) 金晓鸿　 (洛阳船舶材料研究所厦门分部 　厦门 361002) 摘 　要 　第七部分主要介绍防腐蚀涂料的品种 ,包括无机富锌底漆、红丹漆、磷化底漆、锈面涂料、粉末涂料、 保养涂料等。 关键词 　防腐蚀涂料 　底漆 　品种 中图分类号 : TQ632. 4 　　文献标识码 :A Anti2corrosive Coatings and Application( Ⅶ) Ji n Xiaohong (Xiamen Branch of Luoyang Ship Material Research Institute ,Xiamen 361002 ,China) Abstract 　 The characters of several anticorrosive coatings are introduced in this unit including unorganic zinc2rich primers , red lead paints , phosphate primers , on rust paints , powder coatings and maintenance paints. Keywords 　Anti2corrosive coating 　Primer 　Variety 　　在该防腐涂料及涂装技术系列讲座的前几 讲中 ,已分别介绍了涂料防腐蚀机理、防腐蚀涂料 体系的构成、成膜物质、防锈颜料、溶剂及助剂 ,以 及船舶、飞机、车辆等交通运输工具和近海工程等 领域所使用的保护涂料。下面着重从材料的角度 归纳一下防腐蚀涂料的品种。 1 　无机富锌底漆 锌元素在保护钢铁防止腐蚀中起着举足轻重 的作用 ,从热镀锌、热浸锌、富锌底漆到目前热门 的锌铬涂层 (国外称 Decrometal) ,从采用颗粒状 锌粉到目前推出的鳞片状锌 ,无一不是以牺牲锌 来保护铁的防腐方法。采用富锌底漆保护 ,目前 仍是应用最广、使用最为方便的途径。无机富锌 底漆的防蚀性能要好于有机富锌底漆 ,有报道讲 , 在海岸环境 ,无机富锌底漆使用 6 年后的情况估 计与使用 3 年的环氧富锌底漆相当。从使用的无 机材料和涂料固化方式上讲 ,无机富锌底漆可分 为下面 3 种。 (1) 水溶性后固化无机富锌底漆。树脂基料 为碱性水玻璃 ,加入大量锌粉配制成涂料。涂布 干燥后 ,在漆膜上喷 H3 PO4 溶液或 MgCl2 溶液 , 使漆膜完全固化。漆膜与钢铁基底附着力强 ,防 蚀性好 ,但施工比较麻烦 ,目前已不多用 ,正逐渐 被其它性能更好、施工更方便的无机富锌底漆替 代。 (2)醇溶性自固化无机富锌底漆。树脂基料 是正硅酸乙酯与适量水反应生成的预聚体 ,溶剂 是乙醇或异丙醇 ,通常还加一种挥发率更低的醇 来改善流动性。该预聚体与空气中的水分反应形 成聚硅烷醇的结构 ,锌粉颜料表面的氧化锌部分 转化为锌盐。它的显著特点是干燥迅速、施工适 应性好、附着力强、防蚀性能优良 ,因此是一种应 用最广的无机富锌底漆。要注意的是涂装后涂料 的交联程度受环境相对湿度的影响较大。在高温 低湿度时 (如我国北方地区在春夏之间的季节) , 第 17 卷第 1 期 　　　　　　　　　　　材 　料 　开 　发 　与 　应 　用 　　　　　　　　　　　　　　2002 年 2 月 Administrator 高亮 Administrator 高亮 Administrator 高亮 要注意检查漆膜的固化程度 ,固化不好会严重影 响漆膜的耐磨性。可以在涂装施工后立即对漆膜 喷水雾 ,以增加涂层表面和施工环境的相对湿度。 无机富锌底漆既可制备成车间底漆型的薄涂 层 (如 15～25μm) ,也可制成重防蚀底漆型的厚 膜涂层 (一道干膜厚度达 65μm 以上) 。薄涂层的 防蚀性有限 ,一般为 6 个月。因漆膜薄 ,单位面积 上锌含量低 ,在带涂层钢板电焊切割时产生的锌 烟雾少 ,有利于劳动保护。厚膜型无机富锌涂层 防蚀性优异 ,可与其它重防腐涂料配套使用 ,也可 单独作为底面漆合一的耐大气老化涂层使用 ,具 有优异的防蚀性能。 (3) 水溶性自固化无机富锌底漆。树脂基料 为硅酸锂、硅酸钾等。涂布后漆膜能自行固化 ,使 用方便 ,防蚀性也很好。但是该类涂料对施工环 境和钢铁基底表面处理要求相当高 ,只有在钢基 底表面相当清洁 (表面处理的清洁度至少达到 Sa2. 5 级)和环境条件能使漆膜干燥固化时 ,才能 发挥出优异的防蚀性能。否则的话 ,若漆膜在干 燥固化前 ,环境条件不宜 (如环境潮湿或下雨等) , 或者钢铁基底表面不洁 ,漆膜就易从钢基底表面 脱落而失效。 与环氧鳞片锌底漆一样 ,采用鳞片锌的无机 硅酸锌涂料也在国内外研制成功。采用鳞片锌 , 可以使锌片发挥阴极保护和屏蔽的双重功能 ,又 能克服富锌底漆储存时沉底严重的弊病 ,预计这 类重防腐涂料的应用前景将会更好。 2 　红丹漆 红丹漆是以 Pb3O4 为主要颜料的防锈底漆。 红丹与亚麻油配制的防锈底漆已历经 100 多年 , 防锈性能良好 ,尤其在预处理除锈不充分的钢表 面上使用 ,是一种很好的底漆。 早期的红丹纯度较底 (85 % Pb3O4 ) ,含有较 多的 PbO (黄丹) 。它与亚麻油配制后很快变稠胶 凝 ,只能现配现用。现今的红丹纯度可提高到 97 %～98 % ,与亚麻油配制成的调合底漆可储存 较长时间而不胶凝。 红丹防锈漆主要用亚麻油配制 ,也可用其它 树脂配制。美国海军配方 117 号是一种乙烯红丹 底漆 ,用作舰体的防锈底漆 ,与其配套的有乙烯2 醇酸面漆或乙烯防污漆。徐晓南研制的 J T - 5 防腐红丹涂料 ,在高温、高湿和高盐雾的“三高”环 境中使用寿命可达 4 年以上 ,它是用由氯磺化聚 乙烯和腰果油合成的树脂和红丹颜料配制的。 对红丹的防锈机理人们前后做了大量的研 究。有人认为低纯度的红丹 ( PbO 的含量较高 , 可达 15 %)配制的底漆比高纯度红丹 ( PbO 含量 为 2 %～3 %) 的底漆防锈性能更好。在海水、淡 水和空气 3 种环境中效果一样。 英国的研究人员认为红丹能与漆膜中的亚麻 油反应。亚麻油在干燥氧化过程中产生许多羧 酸 ,红丹能与这些羧酸反应生产铅皂 ,其中壬二酸 铅、辛二酸铅、壬酸铅等具有优良的缓蚀功效。 壬二酸铅是一种很有效的缓蚀剂 ,能微溶于 透过漆膜的水 ,使钢表面已形成的氧化铁膜增厚 , 起到防锈作用。与醇酸树脂、桐油比较 ,亚麻油产 生的壬二酸铅较多 ,所以亚麻油红丹漆 (通常称为 油性红丹漆)比醇酸树脂或桐油配制的红丹漆 (通 常称为磁性红丹漆)的防锈性好。 油性红丹漆的防锈效果好的原因之一是其植 物油对钢表面的润湿性好 ,尤其在未充分除锈的 钢基底表面上。亚麻油的表面张力低 ,而且在涂 布后有较长时间保持低黏度 ,这样就有充分时间 渗入残锈的缝隙后与钢面密切接触 ,进而漆中红 丹与 Fe2 + 和 Fe3 +进行离子交换 ,形成难溶于水的 膜 ,提高其防锈能力。 红丹漆涂覆在未充分除锈的钢面上 ,可与残 留的硫酸根离子和盐酸根离子反应 ,转化为不溶 的硫酸铅和氯化铅而抑制腐蚀的进一步发展。 综上所述 ,油性红丹漆是一种很理想的锈面 底漆 ,经过 100 多年来的实践应用证实了这一点。 但红丹漆本身也有一些不足之处 ,尤其是对环境 保护的日益重视 ,使红丹漆的应用受到很大的限 制。 (1)油漆的毒性和对环境的污染。红丹漆含 大量的铅化合物 ,不仅在油漆生产、施工中会引起 工作人员的慢性铅中毒 ,而且在去除旧红丹漆膜 ·34·第 17 卷第 1 期 　　　　　　　　　　　　　金晓鸿 :防腐蚀涂料和涂装技术 ( Ⅶ) 时会造成环境严重的污染 ,因此 ,在欧洲等地已逐 渐被限制使用。 (2) 油性基料耐碱性差 ,所以不耐盐雾、海水 浸渍、或化学品液溅滴。而且漆膜交联度低 ,不耐 酮类、酯类、芳烃等强溶剂 ,所以油性红丹漆上的 面漆只宜是醇酸涂料等 ,不可与含强溶剂的环氧、 聚氨酯等涂料配套 ,以免咬起。故油性红丹漆只 适合用于城乡的普通钢结构 ,内陆江河的桥梁等 , 不宜应用于海洋环境、化工厂的钢结构上。 (3) 由于红丹漆含有铅类重金属 ,不可用于 铝、镁轻金属表面上 ,以免引起电偶腐蚀。 3 　磷化底漆 磷化底漆是一种特殊的底漆 ,实质上是一种 高效的金属表面预处理剂。它是美国在第二次世 界大战期间开发的产品。在美国称 Wash Primer (洗涤底漆) ,在英国称 Etching Primer (刻蚀底 漆) ,我国涂料界常称为磷化底漆。它的基本配方 由四盐基锌黄、聚乙烯醇缩丁醛、醇类、磷酸和体 质填料组成 ,分二罐装。磷化底漆的黏度很稀 ,涂 装的漆膜很薄 ,一般为 8μm 左右。这样单一的磷 化底漆防腐蚀能力很弱 ,必须与其它防护涂料配 套使用。 该漆具有优良的附着力 ,涂装在光滑的金属 表面上时表现得尤其突出。有人认为磷化底漆与 金属基底表面反应 ,产生了化学键结合 ,增强了漆 膜与金属的粘结 ,特别适合的铝、锌、铬表面上使 用。 磷化底漆的渗透性很强 ,能渗入金属表面细 微的缝隙 (如丝状腐蚀) ,反应成膜 ,使金属表面钝 化 ,阻止膜下锈蚀的蔓延。 由于磷化底漆表面比较毛糙 ,在其上涂覆醇 酸、环氧、酚醛、聚氨酯、氯化橡胶等均有良好的附 着力 ,但与挥发型硝基漆和丙烯酸漆相配合使用 则效果较差。 为提高磷化底漆的耐水性、防锈性和增加膜 厚 (至 15μm) ,可在 WP - 1 磷化底漆配方基础上 加入热固性醇溶液酚醛树脂 ,配制成增强型磷化 底漆。又可在增强型磷化底漆中加入氧化铁等颜 料配制成“长曝型磷化底漆”,提高耐候性 ,可作车 间底漆用。 磷化底漆虽有优良的附着力 ,但底漆成分中 含有铬盐 (四盐基锌黄) ,在欧洲已禁止使用 ,各国 已开始采用其它防锈颜料替代四盐基锌黄。如德 国采用磷酸锌替代 ,加拿大以改性偏硼酸钡、三聚 磷酸铝锌、硼酸锌作防锈颜料 ,日本用三聚磷酸铝 等。 4 　锈面涂料 锈面涂料通常是指允许在未充分除锈清理的 钢表面上涂装 ,并具有一定防锈功能的涂料。 众所周知 ,防腐蚀涂料须涂于预处理良好的 底材上才能长时间发挥防蚀作用 ,但是实际情况 往往并不都能达到这种表面处理的要求 ,有些现 场情况要将钢表面处理洁净 ,不是技术上不可能 , 就是经济上不合算。锈面涂料适应此类情况 ,所 以讲 ,锈面涂料应该有很大的市场需求。 锈面涂料品种繁多 ,功能不一 ,依其作用可分 为下列类型 ,有的品种兼有两、三种作用 : (1) 渗透型。如一些干性油类涂料 ,能渗透入 铁锈中 ,将锈包封阻挡外界水和氧的透入而防蚀。 典型的有用鱼油制造的涂料 ,如美国 Rust Oleum 公司的 769 号渗透型防锈漆。目前还有新开发的 腰果油类的防锈底漆。 (2)转化型。涂料成分中含有铁氰化钾或亚 铁氰化钾、磷酸等 ,能与锈面的铁离子反应 ,生成 不溶物。还有些配方中含有丹宁 ,能与铁锈反应 生成蓝黑色丹宁酸铁络合物。 (3)稳定型。涂料成分中含有一些颜料 ,能将 铁锈 FeOOH 转化为 Fe3O4 薄层 ,成为稳定的防 护层。 (4)惰性化型。该涂料的目标是将铁锈内的 硫酸根离子惰性化 ,变成不溶的硫酸钡 ,达到防锈 的效果。 (5)屏蔽型。屏蔽型锈面涂料与普通屏蔽型 涂料的主要不同在于 :普通屏蔽型涂料的阻断对 象有水、氧、和促进腐蚀的离子 ,如 Cl - 和 SO2 - ; 而对于锈面涂料来讲 ,钢表面上已存在大量的腐 蚀离子 ,因此屏蔽的对象是指水和氧。所以评定 屏蔽型锈面涂料的主要指标应是涂层的透水率和 透氧率。 ·44· 材 　料 　开 　发 　与 　应 　用 　　　　　　　　　　　　　2002 年 2 月 (6)缓蚀颜料。在锈面涂料中使用的缓蚀颜 料与常规防锈漆中使用的缓蚀颜料有差别。因铁 锈中已存在大量的腐蚀型离子 Cl - 和 SO2 - ,涂料 中需要的缓蚀颜料的量必须比常规防锈漆中缓蚀 颜料的量要多 ,有效成分要高 ,才能渗透入锈中 , 并起稳定、转化等作用。 锈面涂料的使用一定要根据应用对象、施工 环境和工作难易等实际情况合理选择 ,对症下药 , 切不可用“一方包治百病”,结果适得其反。 5 　粉末涂料 粉末涂料是近 30 年来为了解决涂料溶剂对 环境的污染问题而开发的产品。近 10 年内发展 很快 ,应用的范围增多。 (1)海底管道外防腐涂层。海底管道所处环 境恶劣 ,一次性保护无维修可能 ,初期投资昂贵 , 管道埋设采用大型铺设船施工 ,要求涂层机械性 能好 ,熔融粉末环氧防腐涂层是能满足上述使用 要求最合适的涂料之一。 (2)高速公路隔离网外涂层。随着我国高速 公路建设的发展 ,隔离网栏用粉末涂料涂装的工 艺已趋成熟 ,它主要采用磷化底漆和聚乙烯粉末 外涂层。 (3)钢筋防腐涂层。混凝土有裂缝会引起钢 筋腐蚀 ,腐蚀产物的膨胀又促进混凝土裂缝的扩 大 ,尤其是沿海地区 ,由于混凝土中采用未完全洗 净海砂 ,使钢筋混凝土结构中氯离子含量过高 ,会 加速混凝土结构的失效和破坏。在控制混凝土腐 蚀的措施中 ,对钢筋用环氧粉末涂料保护可明显 延长其寿命 ,是一种有效的防腐方法。 6 　保养涂料 通常称呼的保养涂料是指在现场进行涂装的 涂料 ,对于大多数保养底漆来讲 ,主要的性能要求 是防腐蚀。必须根据各种设施来仔细选择保养涂 料体系。大多数的涂料体系至少包括二种类型的 涂料 :底漆和面漆。通常采用一层和多层底漆和 面漆 ,有时采用底漆 ,中间层漆和面漆的体系。底 漆以防腐控制为主 ,中间层漆和面漆同时起减少 氧气和水渗透的作用。面漆还提供其它性能 ,如 光泽、耐久性和耐磨性等。保养底漆主要有屏蔽 型底漆、富锌底漆和含有缓蚀颜料的底漆。 6. 1 　屏蔽型底漆 屏蔽型底漆应当有优良的湿态附着力。底漆 应当是一种低粘度的连续相 ,并有缓慢挥发的溶 剂 ,使得底漆能尽可能快的渗透进入金属表面的 裂缝和空隙中。 双酚 A 环氧配制的两包装底漆和单包装的 novolac 环氧树脂2胺基底漆已在保养底漆中广泛 使用 ,它们具有良好的附着力和优良的耐皂化性。 底漆的颜料含量应当高 ,但有时为了减少氧气和 水的渗透 ,并为增加与面漆的附着力 ,颜料体积浓 度应不高于临界颜料体积浓度 (CPVC) 。 由于双酚 A 型和 novolac 环氧2胺基防腐涂料 的耐户外大气老化性不佳 ,但它们的耐化学品性 能优良 ,限制了它们作为面漆使用 ,而常作化学腐 蚀场合的内用漆。要注意的是 ,大多数环氧2胺基 涂料不能很好地耐乙酸或类似的有机酸。与无机 酸不同 ,乙酸会溶入漆膜中 ,尤其是漆膜固化不完 全时 ,漆膜中残留的胺会促进乙酸溶入漆膜。而 Novolac 环氧树脂有更高的平均官能团 ,因此它比 双酚 A 型环氧的耐有机酸性能好些。 通常 ,面漆与底漆的组成不同。含氯聚合物 的水汽和氧气渗透性低 ,常作为面漆的漆料。含 氯树脂面漆需要加入稳定剂以抗光降解。含氯树 脂涂料不是交联型成膜 ,对溶剂敏感 ,因此不适用 于炼油和化工厂的环境。聚丙烯涂料的水渗透性 低 ,适合作为管道的面漆使用。 双组分聚氨酯涂料 VOC 较低 ,固化后涂膜 有较好的耐溶剂性 ,特别是它的优良的耐磨性 ,作 为保养涂料体系的面漆的应用正在增加。湿气固 化的聚氨酯涂料有单包装的优点。双组分水性聚 氨酯涂料有低 VOC 的优点。虽然醇酸涂料的耐 皂化性和户外耐久性较差 ,但是它的低价格和中 等程度的 VOC ,以及低表面张力使涂装时的漆膜 缺陷较少 ,也有一定的应用市场。因为环境对 VOC 的要求会更加严格 ,乳胶型面漆的应用也愈 来愈多。 减少涂层对水和氧的渗透会增加其防腐蚀性 能。采用较多的颜料可以减少涂膜渗透性 ,但会 降低涂膜的光泽。有时可采用低光泽的中间层漆 和高光泽的面漆相配套的体系。 ·54·第 17 卷第 1 期 　　　　　　　　　　　　　金晓鸿 :防腐蚀涂料和涂装技术 ( Ⅶ) 6. 2 　带富锌底漆的涂料体系 在被涂金属表面不能完全清除锈蚀或曾涂过 乳胶漆难以完全渗透到表面不规则部位时 ,采用 富锌底漆能提供优良的保护。锌颜料的体积浓度 PVC 应大于临界颜料体积浓度 CPVC ,使锌粒之 间达到电接触 ,而且锌粒之间的空隙允许水分进 入漆膜 ,与钢铁表面形成一个导电的回路。甚至 在锌粉已消耗了大部分以后 ,富锌底漆仍能提供 保护 ,可能是由于漆膜的空隙中充满了 Zn (OH) 2 和 ZnCO3 ,这些锌盐的碱性提供了钝化作用。 使用富锌底漆时 ,合理选择面漆和正确地涂 装施工很重要。底漆的有效性取决于它所保持的 空隙度 ,即它的 PVC > CPVC。如果面漆渗透空 隙进入底漆中 ,底漆的 PVC 就减少到与 CPVC 相 等的程度 ,就降低了底漆的有效性。要减少这类 渗透可以在涂装面漆前先涂装一道非常薄的过渡 漆。由于在富锌底漆锌粒表面上会生成碱性氧化 锌、氢氧化锌和碳酸锌 ,与富锌底漆直接接触的面 漆必须具有良好的耐皂化性。双组分的聚氨酯、 乙烯类或氯化橡胶涂料均可作为富锌底漆的面漆 使用 ,有时可在底漆上涂装一道环氧型中间层漆 , 然后再涂覆聚氨酯面漆。乳胶漆连续相的漆基不 会渗透入空隙中 ,用它作富锌底漆上面的第一道 涂层应该比较理想 ,乳胶型聚合物也符合耐皂化 性的要求。然而 ,乳胶漆膜具有高的透水汽和透 氧性 ,这对富锌底漆上面第一道涂层是所需要的 , 允许水汽迅速地渗透进入底漆的空隙中 ,但是作 为面漆来讲则要求渗透性尽可能低。可以采用鳞 片状颜料来减少渗透性。 6. 3 　含缓蚀颜料底漆的体系 对于原涂层有损坏和金属基底不可能完全清 理干净的情况 ,可以考虑采用含缓蚀颜料的底漆。 锌黄作为缓蚀颜料已应用多年 ,但是它是一 种致癌的物质 ,有些国家已经禁止使用。 在带油污和锈蚀的钢铁表面上使用油性红丹 底漆也有很长的历史。干性油漆料的表面张力 低 ,所以能很好地湿润带油污的锈蚀表面 ,虽然一 些国家还没有禁止使用红丹 ,但是趋势是尽量避 免使用含铅的防蚀颜料。 近年来 ,在保养涂料中使用乳胶漆愈来愈多。 把乳胶漆涂装在刚喷砂清洁的钢铁表面上后 ,乳 胶漆中的水分会使清洁的钢铁表面立即发生锈 蚀 ,这称为“闪锈”。为了防止闪锈 ,需要在乳胶漆 中加入胺 ,如 22氨基222甲基212丙醇 (AMP) 。也 有推荐使用硫醇作为助剂来防止闪锈。 由于乳胶粒子比钢铁表面上许多缝隙更大 , 而且凝聚的乳胶聚合物的粘度非常高 ,不能完全 渗透入缝隙中 ,因此需要在乳胶漆中使用缓蚀颜 料。选择的缓蚀颜料的多价离子的浓度应尽量 低 ,使得它对乳胶漆的储存稳定性没有严重的影 响 ,但又要具有缓蚀功能。铬酸锶比锌黄的溶解 度更低 ,它更适用于乳胶漆中。也有的使用磷酸 锌和硼硅酸钙。 由于大多数乳胶漆膜的高水气和氧气渗透 性 ,需要在配方中采用鳞片状颜料。云母粉可用 于底漆和面漆。最后一道面漆使用飘浮型铝粉特 别有效。为了避免铝粉与水分反应 ,要在涂装施 工前才把铝粉混合入乳胶漆中。一般推荐使用乳 胶漆的环境温度高于 10 ℃,相对湿度小于 75 %。 随着环保要求的提高 ,对涂料 VOC 的挥发控制 得越来越严 ,乳胶型保养型底漆和面漆的应用将 会增加。 (上接第 36 页) 3 　结语 综上所述 ,为了解决球铁曲轴的皮下气孔缺 陷 ,我们主要从以上 8 个方面入手 ,经过近半年的 努力 ,使曲轴的皮下气孔率由原来的 20 % (最高 时达到 35 %以上)逐步降至并稳定在 2. 5 %左右 , 可以说基本上解决了这个问题 ,大大提高了曲轴 的成品率 ,为提高柴油机的质量 ,降低成本 ,增强 其市场竞争力 ,奠定了良好的基础。 ·64· 材 　料 　开 　发 　与 　应 　用 　　　　　　　　　　　　　2002 年 2 月