盐酸氨基脲的研制

· 152· 广州化工 2009年37卷第9期 盐酸氨基脲的研制 徐想娥 (襄樊学院化学与食品科学学院，湖北 襄樊 441053) 摘要：以水合肼和尿素为原料，经缩合而得氨基脲液，降温到50~C以下后加入盐酸进行酸化络合，再冷却结晶得到盐酸氨基脲 粗品，粗品经洗涤、抽滤、烘干后即为产品。实验分析了反应温度 、投料及反应时间和配料比等因素对盐酸氨基脲收率的影响，并对 盐酸氨基脲的组成和结构进行了测定分析。实验表明，反应温度为102~C，四次投料量之比为4：3：2：1，投料间隔时间为45min，水 合肼、尿素与盐酸的摩尔比为 I：1．52：1．80时 ，盐酸氨基脲的收率可达 87．6％ ，纯度可达99．O％以上。 关键词：水合肼；盐酸氨基脲；收率 Research on the Preparation of Semicarbazide Hydrochloride XU Xiang——e (Department of Chemistry and Bioscience，Xiangfan College，Hubei Xiangfan 44 1 003，China) Abstract：Semicarbazide was condensed by hydrazine hydrate and urea．Then added hydrochloric acid into it when temperature was dropped below 50％ ，and it should be acidified．They cooled and crystallized，then synthesize the crude product of semicarbazide hydrochloride．The crude product was cleaned through wash，filtration and drying．Many influen— tial factors on the yield of semicarbazide hydrochloride such as reaction temperature，feeding，reaction time and the mole ratio of materials were analyzed．The composition and configuration of semicarbazide hydrochloride were determined and analyzed also．The experiment results indicated：under such condition as reaction temperature of l02℃ ，four feedings mole ratio of 4 ：3 ：2 ：1，the intervial between two feedings of 45 min，hydrazine hydrate，urea and hydrochloric acid mole ratio of 1：1．52 ：1．80．the yield of semicarbazide hydrochloride could reach 87．6％ and the purity of the product could reached above 99．0％ ． Key words：hydrazine hydrate；semicarbazide hydrochloride；yield 盐酸氨基脲(NH NHCONH ·Hc1)，别名为氨基脲盐酸盐。 它是以尿素为分子母体的有机离子型化合物，故其结构非常稳 定⋯。熔点 175~C～177~C(分解) -3]，有毒性。其纯品是白色 片状或菱柱状晶体。露置易变色，易溶于水，呈酸性反应，微溶 于热醇，不溶于无水乙醇和乙醚 。 作为生产盐酸氨基脲主要原料水合肼，近年来由于其下游 产品发展迅速，其需求量快速增加，且市场价格持续走高，国内 一 直大量进口水合肼。用水合肼、尿素和盐酸合成盐酸氨基脲 的工艺路线简单，原料易得，生产过程也易操作控制，所以本次 研究主要考察尿素 一水合肼法制备盐酸氨基脲的合成工艺条 件，以提高水合肼的转化率。 1 实验部分 1．1 药品及主要仪器 尿素 46．3％(含 N量)，河南邓县化肥厂，工业级；水合肼 80％(重量含量)，武汉市江北化学试剂厂，分析纯 ；盐酸 36％ ～ 38％(体积含量)，信阳市化学试剂厂，分析纯；乙醇 95％，洛阳市 作者简介：徐想娥(1964一)，副教授，主要从事化学与工艺研究。 化学试剂厂，工业级。氯仿99％(重量含量)，天津市福晨化学试 剂厂，分析纯；碘酸钾，洛阳市化学试剂厂，分析纯。 永磁直流电动机(ZD--100W)，北京京伟电器有限公司；无 机恒速搅拌器(Dw—1)，巩义市英峪予华仪器厂；ZNHW 型电热 套 ，巩义市英峪予华仪器厂；温度传感器(热点偶)，配用 ZNHW1 — 2，分度号为 K；SHZ—D(Ⅲ )循环水式真空泵(0．1MP)等。 1．2 实验方法 1．2．1 氨基脲的制备 (1)将 250mL三口烧瓶放在电热套中，装上回流冷凝管及电动 搅拌器并固定好装置，使装置看上去垂直不倾斜，符合实验要求； (2)称取 65g水合肼从侧1：3处加入三 口烧瓶中，然后用配套 的温度传感器塞上侧口。因为水合肼能吸收空气中的二氧化碳 产生烟雾，故水合肼不能在空气中露置太长时间，该步要迅速完 成。用电热套加热至 80％，投入尿素 38g； (3)搅拌升温至 98℃，保温一段时间，大约45min左右，再次 投入尿素28．5g； (4)继续搅拌、在98~C下保温 45min；向反应装置中投入尿 2009年 37卷第9期 广州化工 ·l53· 素 19g； (5)观察反应状况，在98％下搅拌保温 45min后，最后投入 尿素 9．5g。 (6)尿素投完后，升温至 l02℃，然后保温反应，至有浑浊现 象产生。 1．2．2 盐酸氨基脲的制备 (1)取 E述滤液 (氨基脲 液)放在通风橱 内，然后 加入 155mL37％左右的盐酸，搅拌结晶。在氨基脲与盐酸结晶的过程 中，要缓慢加入盐酸，使温度尽量低，以减少盐酸的挥发。 (2)用冰水使结晶物降温到5℃以下，减压抽滤，得到盐酸 氨基脲粗品。 (3)结晶物应选取适当的洗涤剂进行洗涤，使沉淀表面吸附 的杂质进入洗涤液，从而达到提高沉淀纯度的目的。当然所选 择的洗涤剂必须是在烘干或灼烧时容易挥发除去的物质。本实 验选用无水乙醇，因为产品盐酸氨基脲不溶于无水乙醇，且乙醇 具有挥发性，易除去。将粗品装入50Oral的烧杯中，加入适量的 无水乙醇，打浆约 1h。打浆过程中要充分搅拌 ，捣碎其中的小疙 瘩，使洗涤充分完全。 (4)减压抽滤后 ，将晶体放入真空干燥箱中，设定干燥温度 为 110％，经过2～3h，烘干即得白色盐酸氨基脲产品。 (5)对所得盐酸氨基脲产品进行称量并计算产品收率。 1．3 产品的 1．3．1 盐酸氨基脲熔点的测定 取已烘：F的产品少量进行研磨，使其细腻。将洗净的盖玻片 (薄的一块)放在热台上，放上药粉，再放上载波片测量。打开开关 后仪器显示温度，逐渐升温并通过显微镜观察药品的变化情况。 1．3．2 盐酸氨基脲红外光谱的测定 用红外光谱分析的试样 ，都必须保证无水并有高纯度。否 则，由于杂 质和水 的吸 收，使 光谱 变得 无意义。水 不仅在 37lOem 和 1630em 有吸收，而且对样品池的卤化钾盐片有腐 蚀作用。所以，在做红外光谱测定前，先用无水酒精对盐酸氨基 脲进行洗涤，再放在恒温箱中对其进行烘干，以备检测用。 一 1．3．3 盐酸氨基脲含量的测定 称取样品0．15g到锥形瓶中，加 30mL水溶解，再加 3mL盐 酸进行酸化。将 0．05moWL的碘酸钾溶液装入酸式滴定管 缓缓滴定，溶液由暗棕色变成浅棕色时，加入 5mL氯仿，继续滴 定至氯仿层无色 。‘，此时记录所用碘酸钾标准溶液的量，计算样 品中盐酸氨基脲的含量。 2 实验结果 2．1 反应温度对盐酸氨基脲收率的影响 在批次投料量之比为4：3：2：1，投料间隔时间为 45min， 水合肼 与尿 素摩尔 比为 1：1．60，水合肼 与盐酸摩 尔 比为 l：2 O0的工艺条件下，不同的反应温度对盐酸氨基脲收率的影 响结果见表 1。 由表可以看出温度在 1O2℃时，盐酸氨基脲的收率(以水合 肼为着跟反应物来计算)达到最高，此时所需保温反应时间为 3h 左右，温度继续升高时，虽然加快了反应速率，缩短了反应时问， 但盐酸氨基脲的收率却有一点下降。这是因为该反应为吸热反 应，温度在 9O℃ 一102℃之间时，反应不完全，盐酸氨基脲收率很 不理想；温度升高，化学平衡常数变大，即水合肼分解率随温度 的升高而增大，产品收率有所提高。但当温度升高到 l02℃以上 时，由于尿素缩合的副反应增加，使得盐酸氨基脲的收率稍有下 降。由此可得出，对反应温度最好选择 102℃。 表 1 反应温度对盐酸氨基脲收率的影响 反应温度／℃ 盐酸氨基脲的收率／％ 2．2 批次投料量、投料间隔时间及反应时间对盐酸 氨基脲收率的影晌 在反应温度为 102％，水合肼与尿素摩尔比为 1：1．6，水合 肼与盐酸摩尔比为 1：2．0的工艺条件下，不同的批次投料量之 比与投料时间间隔对盐酸氨基脲收率的影响见表 2。 表2 批次投料量之比与投料间隔时间对盐酸氨基脲收率的影响 由表可以看出批次投料量之比为4：3：2：1，投料时问间 隔为45 min时盐酸氨基脲收率最高，而反应时间都要控制在 3h 以上。如果反应时间低于 3h，水合肼反应不完全，只有当反应时 间高于3h，反应中才会出现浑浊现象。该浑浊可能为缩二脲，因 为尿素与水合肼反应完全后，过量尿素之间易缩合生成缩二脲。 并且缩二脲为白色针状结晶，难溶于水，而尿素易溶于水，由此 推断出现的浑浊为缩二脲。因此，我们的实验中反应时间都控 制在3h以上。 2．3 水合肼与尿素的配比对盐酸氨基脲收率的影响 表 3 水合肼与尿素的配比对盐酸氨基脲收率的影响 水合肼 ：尿素 盐酸氨基脲的收率／％ 4 9 2 6 8 5 5 叭 盯 跎 ∞ 舛 ％ ㈨ ⋯ 6 3 6 5 6 6 " 刚 盯 盯 勰 ∞ 3 ； 1 ； } l · 154· 厂州化工 2009年 37卷第9期 从表3中可知，当水合肼与尿素摩尔比为1：1．52时，收率 比较理想，再增加尿素的量，反应基本达到平衡，向生成盐酸氨 基脲的方向进行很微弱，产物的收率基本不变。而且尿素过量 太多造成尿素缩合的副反应增多，对盐酸氨基脲 的收率没有太 大影响，还浪费原料尿素。考虑到经济效益，选择水合肼与尿素 摩尔比为 1：1．52为最佳原料配比。 2．4 水合肼与盐酸的配比对盐酸氨基脲收率的影响 从表4中可以看出，当水合肼与盐酸摩尔比为 1：1．80时， 盐酸氨基脲收率达到最高，再增加盐酸的量，产物收率略有降 低。这是因为产品盐酸氨基脲易溶于水，而浓盐酸中也含有一 定的水分，增加盐酸的量提高产品收率的同时也引进了水分，使 一 部分产品溶解 ，造成盐酸氨基脲的收率略有降低。盐酸过量 太多还造成盐酸的浪费，副产物氯化铵的增加，而且盐酸的挥发 性，腐蚀性都对人体不利，后处理还困难。因此选择水合肼与盐 酸摩尔比为 1：1．80为最佳原料配比。 表4 水合肼与盐酸的配比对盐酸氨基脲收率的影响 水合肼 ：盐酸 盐酸氨基脲的收率／％ 1：1．20 l：1．40 l：1．6o l：1．8O l：2．oo 1：2．2O l：2．40 3 产品的检测结果及分析 3．1 盐酸氨基脲熔点测定的结果 用显微熔点测定法测定时，打开开关后我们从显微镜中看 到药品呈菱柱状晶体，慢慢加热，开始时晶体的形状不变，当温 度上升到 169℃时晶体出现很小的变化，随着温度继续升高，晶 体熔化变快，到 l74℃时几乎全部变为液体。 我们对产品做了很多次的熔点测定，得出的结果基本相同。 晶体呈菱柱状，熔点在大约 174~C左右。盐酸氨基脲的物化性 质：白色片状或菱柱状晶体；熔点 175％ 一177℃(分解)，这些测 定结果与其基本吻合。 3．2 盐酸氨基脲红外光谱测定的结果 我们对实验所得盐酸氨基脲的红外光谱图解析如图 l一图 2。 图 1 测定图谱 图2 标准图谱(谱图号为1525K) 3418．29cm。。、3225．89cm 是 N—H的伸缩振 动吸收峰； 2914．12cm～、1583．0lcnq。。是 一 NH； 的 特 征 吸 收 峰； 1521．79cm～、769．92cm～、719．88cm 是 N—H的弯曲振动吸 收峰；1684．90cm 是 C：0键的伸缩振动吸收峰；1211．66cm～、 1180．66cm～、1108．25cm 是 C—N键 的伸 缩振 动 吸收 峰； 555．18cm 是 C—CI键的振动吸收峰 ]。 根据上述解析，目标产物的分子式为[NH2CONHNH ]“a～， 用所得红外谱图与标准谱图进行对照，可知，两谱图基本上吻 合，就算是指纹区的光谱图也能够较好的对应，说明我们所合成 的目标产物即为盐酸氨基脲。其结构式为： c 一 H3N—NH—i—NH2 0 以上结果充分证明了所得产品确实就是盐酸氨基脲。 参考文献 [1] 吴芸，赵波，吴迪，等．盐酸氨基脲的二阶非线性光学性质研究 [J]．化学研究与应用，Z004(2)． [2] 司航主编．化工产品手册[M]．第三版．北京：化学工业出版社． [3] [美 ]J．A迪安主编，魏俊发等译．兰氏化学手册(第二版)[M]．北 京：科学出版社． [4] 徐克勋主编．精细有机化工原料及中间体手册[M]．北京：化学工 、l 出版社，1998． 2 4 1 6 4 3 3 ∞ 昭 盯 盯 盯 盯