自由基聚合

null第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.1 引言 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大 多属于连锁聚合。 连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个 基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是 必须经过的基元反应。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形 式：均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异 裂的结果形成阴离子和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合 的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳 离子聚合之分。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合 成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法 多样。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 重要的自由基聚合产物： 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙 烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、 聚丙烯酰胺、ABS树脂等； 聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等； 丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.2 连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔 类、羰基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的 电子结构控制。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大， 断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离 子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般 也按阴离子或阳离子机理进行聚合。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因 此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取 代基的诱导效应和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导 效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚 合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发 下可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、 乙烯基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子 聚合进行。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭 双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不 能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下 进行配位聚合。 其他含有单烷基的乙烯基单体也有类似的情况。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子 能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自 由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基的苯 乙烯、含有乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃 因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、 酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低， 并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此 有利于阴离子聚合进行。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个 原子上离域共振而稳定。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭 效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行 阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自 由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按 自由基聚合机理进行。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二 腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部 分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙 烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容 易诱导极化，因此均即可进行自由基聚合，也可进 行阴、阳离子聚合。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对 自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进 行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空 间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不 影响其对活性种的选择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨 碍聚合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差， 极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大 时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度 低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单 体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但 氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二 氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合表3—1 常见烯类单体的聚合类型第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合表3—1 常见烯类单体的聚合类型续表第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合表3—2 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响* 碳原子半径：0.075nm第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.3 自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和 分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他们的 控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.3.1 自由基聚合的基元反应 1）链引发反应 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单 体自由基。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 由引发剂引发时，由两步反应组成： a. 初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活化能高，反应速度慢。 E = 105～150 kJ/mol （3—1） kd = 10-4～10-6 s-1 （3—2）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合b. 单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活 化能低，反应速度快。 E = 20 ～ 34 kJ/mol （3—3）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的 链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自 由基不参与单体自由基的形成，也就无法进行链增 长反应。 特点： 链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较 高，速度较慢。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合2）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它 单体π键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过 程即为链增长反应。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合两个基本特征： （1）放热反应，聚合热约55 ～ 95kJ/mol。 （2）链增长反应活化能低，约为20 ～ 34 kJ/mol， 反应速率极高，在0.01 ～几秒钟内聚合度就可达几千 至几万，难以控制。 在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚 合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头— 尾”、“头—头”（或“尾—尾”）两种可能的形式，一 般以头－尾结构为主。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合原因： （1）头—尾连接时，自由基上的独电子与取代基构 成共轭体系，使自由基稳定。而头—头连接时无轭 效应，自由基不稳定。两者活化能相差34 ～ 42 kJ/mol。 共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结（如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头 方式结合时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头 尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规 整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代 基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定 型的。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链 终止反应。可以分为偶合终止和岐化终止。 偶合终止：两个链自由基的独电子相互结合成共 价键，生成饱和高分子的反应。产物两端都引发剂 碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 岐化终止：一个链自由基夺取另一个自由基上的 氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的 高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不 饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元 数相同。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为 8 ～ 21 kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而 言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以 岐化终止为主。 例如：60℃以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终 止， 60℃以上歧化终止逐步增多。 60℃以下甲基丙 烯酸甲酯聚合两种终止方式均有， 60℃以上则以歧 化终止逐步为主。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合4）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺 取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续 新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链 转移反应”。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转 移，结果是形成支链型大分子。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量 降低。向大分子转移的结果是形成支链形高分子。 链转移反应不是自由基聚合必须经过的基 元反应，但具有十分重要的意义。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由 基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他 自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现 象称为“阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为“阻聚 剂”。如：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、苯 醌等。 阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但 在高分子化学领域中十分重要。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.3.2 自由基聚合反应的特征 （1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。 慢引发、快增长、易转移，速终止。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（图3—1）。聚合度与聚合时间 基本无关。 图3—1 自由基聚合中分子量与时间的关系第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐 步提高（图3—2） 。延长聚合时间是为了提高单体 转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合 终止。图3—2 自由基聚合中浓度与时间的关系第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.4 链引发反应 3.4.1 引发剂和引发作用 3.4.1.1 引发剂种类 （1）一般要求 分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合 物。键的解离能100～170kJ/mol，分解温度40～ 100℃。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（2）偶氮类引发剂 代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温 度：45 ～ 65℃，解离能105kJ/mol。 优点： （1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（3）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称 为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为“有机过 氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰 （BPO）。 分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由 基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（4）无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8） 和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于 乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：60～80℃，解 离能109～140kJ/mol。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（4）氧化—还原引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧 化—还原引发体系。 优点：活化能低（40～60kJ/mol），引发温度低 （0～50℃），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前 者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合 和本体聚合。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（i）水溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）、有机还原剂（醇、铵、草 酸、葡萄糖等）。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 组成氧化—还原体系后，分解活化能通常可 大大降低。例如： 过氧化氢：220kJ/mol， 过氧化氢 + 亚铁盐：40kJ/mol； 过硫酸钾：140kJ/mol， 过硫酸钾 + 亚铁盐：50kJ/mol； 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol， 异丙苯过氧化氢 + 亚铁盐：50kJ/mol。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化— 还原体系，形成两个自由基。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合 后可成为引发体系，活化能39kJ/mol，可在10～ 30℃下引发聚合。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰 基过氧化物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化 合物，如[Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 最常用的油溶性氧化—还原引发体系：过氧化 二苯甲酰（BPO）—N, N二甲基苯胺（DMBA）。 可用作不饱和聚酯固化体系。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 BPO在苯乙烯中90℃时的分解速率常数： 1.33×10-4.s-1; (BPO)/(DMBA)60℃时分解速率常数： 1.25×10-2 L.mol-1.s-1; 30℃时分解速率常数：2.29×10-3 L.mol-1.s-1。 特别提示： 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原 剂进一步与自由基反应，使活性消失。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.4.1.2 引发剂分解动力学 引发剂的分解反应为动力学一级反应，即分解速 率Rd与引发剂浓度[I]成正比。 积分可得： 或（3—4）（3—5）（3—6）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 以上式中kd为分解速率常数，单位为s-1、min-1或 h-1。[I]0和[I] 分别代表为引发剂起始浓度和t时刻的 浓度。 工程上，一级反应的反应速率常用半衰期表示。 半衰期：引发剂分解至起始浓度的一般所需的时 间，用t1/2表示。根据式（3—5）可变形为： 半衰期的单位为h。（3—7）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 分解速率常数或半衰期可用来表示引发剂的活性。 分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性 越大。 t1/2 ≥ 6h，低活性 t1/2 ≤ 1h，高活性 6h ＞ t1/2 ＞ 1h，中等活性 实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相 当的引发剂。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累 尼乌斯（Arrhenius）经验。 或 常用引发剂的kd约10-4～10-6S-1, Ed约105～150 kJ/mol, Ad一般为1013 ～1014左右。（3—8）（3—9）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.4.1.3 引发剂效率 聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚 合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效 应等副反应而失去引发活性。用于引发聚合的引发剂 占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用 f 表示。 （1）诱导分解 诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。 氢过氧化物也容易发生诱导分解。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。 单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能 与引发剂快速作用，因此引发剂效率较高。而单体 活性较低时（如醋酸乙烯酯等），对自由基的捕捉 能力较弱，容易发生诱导分解，引发剂效率较低。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 （2）笼蔽效应 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单 体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。 自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为 10-11～10-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反 应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引 发剂效率。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行： 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂效率 有时可达0.8～0.9，而AIBN的引发剂效率较低，一 般为0.6 ～0.8。 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素有关。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.4.1.4 引发剂的选择 在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考 虑： （1）根据聚合工艺要求 本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类 油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫 酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（2）根据聚合温度 引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期 过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则 引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足 够的引发剂维持适当的聚合速率。一般选择在聚合 温度下半衰期为10h左右的引发剂。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（3）根据产品要求 过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基） 丙烯酸酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求 较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化 类引发剂。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（4）其他 过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安 全要求较高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用 材料时不易采用。 引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.4.2 其他引发反应 （1）热引发：无引发剂，直接对体系加热聚合。如 苯乙烯的热引发聚合。 （2）光引发 （i）直接光引发 用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。 （ii）光敏引发 在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。 （3）辐射引发 以高能辐射（α、β、γ、X射线）引发单体的 聚合。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.5 聚合速率 3.5.1 聚合过程及其研究方法 3.5.1.1 聚合过程的不同阶段 单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随 聚合过程的进行不断变化的。常用转化率—时间曲 线表示。整个聚合过程可分为诱导期、聚合初期、 中期和后期等几个阶段。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（1）诱导期 在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速 率为零。若严格取除杂质，可消除诱导期。1. 诱导期 2. 聚合初期 3. 聚合中期 4. 聚合后期图3—3 自由基聚合的转化率—时间关系第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（2）聚合初期 工业上通常将转化率在10%～20%以下的阶段称 为聚合初期。动力学研究中则将转化率在5%～10% 以下的阶段称为聚合初期。 （3）聚合中期 转化率达10%～20%以后，聚合速率逐步增加， 出现自动加速现象。可持续到转化率达50%～70%。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（4）聚合后期 聚合速率很低，一般须提高温度来维持适当的聚 合速率。 3.5.1.2 聚合动力学的研究方法 聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂 浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 聚合速率可用单位时间内单体的消耗量或单位时 间内聚合物的生成量来表示。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合聚合速率的测定分为直接法和间接法两种。 （1）直接法 常用的有沉淀法。即定时从聚合容器中取样，加 沉淀剂使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、 称重等步骤求得聚合物量。 （2）间接法 通过聚合过程中的密度、黏度、折光率、介电常 数、吸收光谱等物理量的变化间接求得聚合物量。 最常用的间接法是膨胀计法。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.5.2 自由基聚合微观动力学 研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓 度、温度等参数的定量关系。 自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反 应组成，各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（1）链引发反应 链引发反应由引发剂分解和初级自由基向单体加 成两部分构成。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 上述两步反应中，第二步的速率远大于第一步， 因此引发速率取决于第一步，与单体浓度无关。 若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发 剂分解成两个初级自由基，动力学方程为： 考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为： （3—10）（3—11）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 通常引发剂分解速率常数kd为10-4～10-6 s-1，引 发剂效率f 约0.6～0.8，引发速率Ri约为10-8～10-10 mol. L-1. s-1。 （2）链增长反应 链增长反应是RM·连续加上单体分子的反应。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 从单体自由基转变成 x 聚体有x-1步反应，若每 一步的速率常数不同，则整个过程的动力学无法处 理，因此引进第一个假定。 假定一：自由基等活性原理 链自由基的活性与链长无关，即因此，kp1 = kp2 = kp3 = …… = kpx-1 = kp。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 令[M.] 代表体系中各种链长的自由基RMi.浓度的 总和，则链增长速率方程可表达为： 体系中[M]一般为1～10 mol/L，[M.]约为10-7～10-9 mol/L,kp约为102～104 L.mol-1.s-1，则Rp约 10-4～10-6 mol. L-1.s-1。（3—12）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（3）链终止反应 以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反 应和速率方程可表达为： （i）偶合终止 （ii）岐化终止 （3—13a）（3—13b）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 终止总速率为上述两种终止之和。 在以上三式中，系数2表示每一次终止反应消失两 个自由基，美国教科书中习惯如此表示，欧洲教科书 中一般无系数2。 以上链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓 度[M.]，实验中不宜测定，因此设法消除。（3—14）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自 由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。即引发速率 等于终止速率。 聚合过程的动力学稳态处理在低转化率时(＜10%) 与实际较好相符，高转化率时偏差较大。（3—15）（3—16）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（4）聚合总速率 聚合总速率可用单体消失的总速率表示。涉及两 步基元反应：引发反应和增长反应。因产物的分子 量很大，消耗于引发的单体远少于消耗于增长的单 体。因此引入第三个假定。 假定三：增长速率远远大于引发速率，Rp≥Ri， 后者可忽略不计。聚合总速率等于链增长速率。（3—17）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 将稳态时的自由基浓度公式（3—16）代入，即得 自由基聚合总速率的普适方程。 用引发剂引发时，将式(3—11)表示的Ri代入，则 得：（3—18）（3—19）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 式（3—19）表明，自由基聚合速率与引发基浓 度的平方根、单体浓度的一次方成正比。这一结论 已得到许多实验结果的。 上述结果的前提是低转化率、自由基等活性、聚 合度很大和稳态等假设。 单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与 单体反应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中 对引发剂和单体浓度的反应级数。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 综合各种因素，聚合总速率可表达为： 一般情况下，n = 0.5～1.0，m = 1～1.5（个别可 达2）。 2.5.3 热引发和光引发时的自由基聚合动力学 略（3—20）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.5.4 自由基聚合各基元反应的速率常数 综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率 常数等参数可归纳如下： kd = 10-4～ 10-6， kp = 102～ 104， kt = 106～ 108； Ed=105～150 kJ/mol，Ep=16～33 kJ/mol，Et=8～ 21 kJ/mol； 增长速率：Rp = kp[M][M.] = 10-4～10-6 mol/L. s； 终止速率：Rt = kt[M.]2 = 10-8～10-10 mol/L. s。 因此最终可得高分子，聚合度为103 ～105。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.5.5 温度对自由基聚合速率的影响 聚合总速率常数k与温度的关系遵循Arrhenius经 验公式。 各基元反应的速率常数与温度的关系也遵循这一 方程。根据式3—19，当用引发剂引发时， （3—22）（3—21）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 合并上两式，可得： 由上式可见，聚合总活化能为： 通常，Ed≈125 kJ/mol, Ep≈29 kJ/mol, Et≈17 kJ/mol，则总活化能E≈83 kJ/mol。 E为正值，表明温度上升，聚合总速率常数增 大。每升高10℃，聚合总速率常数增加1 ～1.5倍。（3—23）（3—24）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合例一：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解： 例二：同上聚合体系, T1 = 90℃, T2 = 100 ℃, E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解：第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择 Ed较低的引发剂，则反应速率的提高要比升高T更显 著。氧化—还原引发体系能在较低温度下保持较高聚 合速率，就是此理。 热引发：E≈80～96 kJ/mol，温度对聚合速率影 响较大 ； 辐射引发： E≈20kJ/mol，温度对聚合速率影响 较小。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合例三：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：K2S2O8—Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60℃，R = 8.314 kJ/mol.K，求k2/k1。 解：Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，则 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.5.6 自动加速现象 根据式(3—19)，单体和引发剂浓度随转化率上 升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当 转化率达15 %～20%以后，聚合速率会快速上升。 这种现象称为自动加速现象。如图3—4所示。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合图3—4 甲基丙烯酸甲酯聚合转化率—时间曲线 溶剂：苯，T=50℃，引发剂：BPO第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 自动加速现象主要由体系的粘度增加引起的，故 又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止 机理来解释。 聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。 随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻， 双基终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，kp影 响不大。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 据测定，当转化率达40%～50%时， kt下降达 上百倍。因此kp/ kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增 长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。 转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也 受阻，则kt和kp都下降，聚合总速率下降。最后甚 至停止反应。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 例如，MMA的聚合，25℃时最终转化率只能达 到80%，85 ℃时最终转化率可达97%。因此工艺上 采取聚合后期提高温度的方法来提高转化率。 聚合物在单体或溶剂中的溶解情况，直接影响链 自由基的卷曲、包埋和双基终止的难易程度。一般 在非溶剂和不良溶剂中的自动加速现象较为明显。 如图3—5。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合图3—5 溶剂对MMA聚合时自动加 速现象的影响 1— 硬脂酸丁酯 8— 苯 3— 庚烷 9— 氯仿 3— 环己烷 10— 二氯甲烷 4— 醋酸正戊酯 11— 本体聚合 5— 戊基氯 6— 醋酸乙酯 7— 四氯化碳11第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 除了上述讨论的有扩散效应引起的自动加速现象 外，有些自动加速现象的出现可能有其他原因。 例如，丙烯酸在极性溶剂（水、甲醇、二氧六环 等）聚合中的自动加速现象，是由单体与聚合物形成 缔合物引起的。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 缔合的结果是使kp变大，导致Rp也变大。在此， 先期生成的聚丙烯酸起了模板的作用。 丙烯酸在甲苯、正己烷、四氯化碳等非极性溶剂 中，不出现缔合现象，因此转化率与时间关系呈直 线关系。 参考文献： 高分子通讯. 1988, (1): 13第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.5.7 聚合速率变化的类型 任何单体的聚合，都可看成正常的聚合与自动加 速现象叠加而成。 正常的聚合速率随单体转化率上升而降低；自动 加速时的聚合速率则随单体转化率上升而上升。 根据自动加速现象出现的时间和程度，叠加情况 可分为三类。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（1）转化率—时间关系曲线呈S型 正常的聚合速率的降低不及自动加速引起的聚合 速率上升。总的表现为加速。采用低活性引发剂时 （BPO、AIBN）一般属此类。 （2）匀速聚合 正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚 合时间的引发剂，可实现匀速聚合。如氯乙烯聚合 时，采用t1/2 = 2h的过氧化碳酸酯类引发剂，基本属 于此类。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（3）前快后慢型 采用高活性引发剂引发时，聚合前期大量自由基 产生，聚合速率较大。中后期因引发剂减少，聚合速 率降低，以致无法用自动加速效应来弥补。 如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引发剂是即属 此类。可通过与低活性引发剂混用或后补加引发剂来 解决。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合图3—6 典型的转化率—时间 曲线 1— S形曲线 3— 匀速聚合 3— 前快后慢第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.6 分子量和链转移反应 3.6.1 无链转移反应时的分子量 3.6.1.1 动力学链长和聚合度 动力学链长：一个活性种从引发到终止所消耗的 单体分子数，用ν表示。 ν可由链增长与链终止的速率之比求得。（3—25）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 将上式与链增长速率方程以及引发剂引发时的 引发速率方程合并，可得： 式（3—26）表明，动力学链长与单体浓度成正 比，而与引发剂浓度的平方根成反比。因此，在实 施自由基聚合时，增加引发剂提高聚合速率的措 施，往往使产物聚合度下降。（3—26）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合动力学链长与聚合度的关系： 偶合终止时 岐化终止时 兼有两者时 或 式中：C和D分别表示偶合终止或岐化终止的分率。（3—27）（3—28）（3—29）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.6.1.2 温度对聚合度的影响 根据式（3—26），k’= kp/(kdkt)1/2。将各基元反 应速率常数的Arrhenius方程代入，得： 由上式可见，影响聚合度的总活化能为：（3—30）（3—31）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 如前所述，Ed≈125 kJ/mol，Ep≈29 kJ/mol， Et≈17 kJ/mol，则聚合度总活化能E’≈－42 kJ/mol。 总活化能为负值，表明温度上升，聚合度降低。 热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度 降低； 光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值， 温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合例四：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E’ = －42 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k’1/k’2。 解： 例五：同上聚合体系，T1 = 90℃，T2 = 100 ℃，E’ = － 42 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k’1/k’2。 解：第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合重要结论： 温度上升，聚合速率上升，聚合度下降 温度每升高10℃，聚合总速率常数增加 1 ～1.5倍。 温度每降低10℃，分子量增加至1.5倍。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.6.2 链转移反应 3.6.2.1 基本概念 在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子 （如氢、氯等）的物质时，容易发生链转移反应。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合可能出现的三种情况： （1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速 率不变； （2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象； （3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻 聚作用。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 实际生产中，链转移反应常被用来调节和控制分 子量。如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。 本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情 况，主要讨论链转移反应对分子量的影响。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.6.2.2 链转移反应与聚合度的关系 在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转 移反应，即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转 移。其反应方程式和速率方程式为：第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合重要概念： 根据定义，动力学链长是活性中心自生至灭消耗 的单体分子数。链转移时，活性中心并没有消失，因 此动力学链长没有终止。 但链转移时形成了无活性聚合物，因此对聚合度 有影响。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 在有链转移时，形成聚合物的反应包括链终止反 应和链转移反应。因此平均聚合度为链增长速率与链 终止和链转移速率之比。 将式（3—32）～（3—34）代入上式，并转为倒 数，得：（3—32）（3—33）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 令： CM、CI、CS分别称为向单体转移常数、向引发剂转 移常数和向溶剂转移常数。因此，式（3—36）可表 示为： （3—34）（3—35）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 式（3—37）为链转移反应对平均聚合度影响的 定量关系式。右边四项分别代表正常聚合、向单体 转移、向引发剂转移、向溶剂转移对平均聚合度的 贡献。（3—35）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.6.2.3 向单体转移 进行本体聚合并采用偶氮类引发剂时，体系中只 有向单体转移，因此式（3—38）简化为： 分子结构中含有键合力较小的叔氢原子、氯原子 等的单体容易发生向单体转移。同一种单体，温度 越高，越容易发生向单体转移。（见表3—3）（3—36）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合表3—3 向单体的链转移转移常数 CM (×104)* 40℃第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 从表3—3可见，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙 烯等单体的链转移常数很小，约10-4～10-5，对分子 量无明显影响。 醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是向乙酰氧 基上的甲基夺氢。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（3—37） 氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远 远大于正常的终止速率，即Rtr.M＞Rt。因此，聚氯 乙烯的平均聚合度主要决定于向单体转移常数。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 CM是两个速率常数的比值，因此可用Arrhenius 经验公式讨论温度对链转移常数的影响。 将表3—3的试验数据代入上式，得到向氯乙烯转 移常数与温度间的关系为：（3—38）（3—39）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控 制，而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度 来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节。 同样可得到向甲基丙烯酸甲酯的转移常数与温度 间的关系式。 式中转移活化能与增长能的差值很小。可见温度 对甲基丙烯酸甲酯聚合的链转移影响很小。（3—40）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.6.2.4 向引发剂转移 向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下 的诱导分解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂效 率，还影响聚合物的分子量。 采用过氧化物作为引发剂的本体聚合存在向单体 转移，式（3—38）可简化为： （3—41）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 经处理后可转变为： 上式可知，无向引发剂转移时，聚合度的倒数与 Rp为一次方关系，而存在向引发剂转移时，聚合度 的倒数与Rp为二次方关系。图3—7为采用不同引发 剂时，聚合度的倒数与Rp得关系。（3—42）第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合图3—7 聚苯乙烯聚合度的倒数与Rp的关系AIBN — 偶氮二异定腈 CHP — 异丙苯过氧化氢 BPO — 过氧化二苯甲酰 t-BHP — 特丁基过氧化氢第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 由图3—7可见，诱导分解一般发生在过氧化类引 发剂，而对偶氮类引发剂的转移可忽略不计。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 向引发剂转移常数CI一般为10-2。 因发生向引发 剂转移时，影响聚合度的是CI[I]/[M]。而 [I]/[M]通 常在10-3～10-5范围，故CI[I]/[M]在10-5～10-7。向单 体转移时影响聚合度的是CM，在10-3～10-5范围，因 此，向引发剂转移引起的分子量下降不如向单体转 移明显。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.6.2.5 向溶剂转移 进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量 的影响。向溶剂转移常数CS与自由基种类、溶剂种 类和温度等因素有关。 （1）自由基种类 自由基活性越大，CS一般也越大。如苯乙烯的自 由基活性较小（共轭效应），CS较小；而醋酸乙烯 酯的自由基活性较大，则CS也较大。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合（2）溶剂种类 含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大。活 泼氢原子数越多，CS也越大。如CS.异丙苯＞ CS.乙苯＞ CS.甲苯＞ CS.苯。 四氯化碳和四溴化碳分子中的C—Cl、C—Br键较 弱，因此CS值很大。（见课本p49表3—19） （3）温度 温度越高， CS越大。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.6.2.6 向溶剂转移与分子量调节剂 在工艺上，某些链转移常数较大的溶剂可用来调 节、控制分子量，这些链转移剂被称为“分子量调 节剂”。例如生产丁苯橡胶时加入的硫醇；生产低 分子量聚氯乙烯时加入的三氯乙烯；生产聚乙烯或 聚丙烯时加入的氢气等。 脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等都是最常用 的分子量调节剂。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 分子量调节剂一般选用CS≈1的化合物。因此时 ktr.s≈kp，分子量调节剂和单体的消耗速率接近，聚 合过程中可保持[S]/[M]大致不变。CS小用量太多， CS大则早期就消耗，对分子量控制都不利。 不同链自由基对同一种分子量调节剂的转移常数 并不一定相同。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的CS为 19，在丙烯腈聚合中则为0.73，而在丁二烯/苯乙烯 共聚时为0.66 。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.6.2.7 向大分子转移 除了向单体、引发剂、溶剂等低分子转移外，链 自由基还可能向已形成的大分子转移。结果是在大 分子主链上形成活性点，而单体在此活性点上继续 增长，形成支链。 这种由分子间转移形成的支链一般较长。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 高压聚乙烯分子中含有较多乙基和丁基短支链， 可能是由于分子内转移引起的。 第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 高压聚乙烯分子中的短支链数可达60个支链/1000 个单体单元。 聚氯乙烯也是容易发生转移的大分子，每1000个 单体单元中约含有10～20个支链。 向大分子转移不影响产物的平均分子量， 但使得分子量分布变宽。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合3.7 阻聚和缓聚 3.7.1 基本概念 上节中已经提到，链转移对聚合速率的影响有三 种情况： （1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速 率不变； （2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象； （3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻 聚作用。第三章 自由基聚合第三章 自由基聚合 阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。 杂质可能会阻碍聚合的正常进行，必须研究杂质 的影响。 单体精制和贮存、运输过程中要防止其自聚，需 加入一定量的阻聚剂。 在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需 控制转化率。可加入阻聚剂，使聚合反应终