聚合物溶液

聚合物溶液 1．溶液的组成及其作用 用流延法生产薄膜、胶片及生产某些浇铸制品等常常使用聚合物的溶液作为原料。溶液的主要组分是溶质与溶剂，作为成型用的溶液中的溶质是聚合物和除溶剂外的有关助剂，而溶剂通常则是指烃、芳烃、氯化烃类、酯类、醚类和醇类。用溶液作原料制成的制品(如薄膜)，其中并不含溶剂(事实上可能存有挥发未尽的、痕量的溶剂)，所以构成制品的主体是聚合物。溶剂只是为加工而加入的一种助剂。 选择溶剂的原则是它对聚合物有良好的溶解性能．无色、无臭、无毒、不燃、吸水量低、化学稳定性高、沸点较低及成本低等。完全符合这些要求是本可能的．但是，首先考虑的应是溶解性能和制品的质量。 一种溶剂能否溶解—种聚合物通常可以用“结构相似可以互溶”这一经验法则来判断，但可靠性较差，进一步也可用热力学上所推导的溶度参数(δ)来判断。溶度参数(δ)是由式(1)所定义的。 　　　　（1） 式中△E为物质的摩尔蒸发能量(以cal计)；V为摩尔分子体积(以cm3计)。如果聚合物与溶剂两者的溶度参数(通用溶剂、增塑剂与聚合物的溶度参数见相关资料)近于相等(差值在0.1以内)，则两者即能互溶，相差较大时，则溶解执行限制或不溶。结晶和氢键对聚合物在溶剂中的溶解会起不良影响，因而在用溶度参数判断时会出现不准的情况。但从实践，在大多数情况下这种溶度参数技术的应用仍然是有效的。 混合溶剂的溶度参数(δm)可用式计算： 式中nl和n2分别为混合溶剂中第一和第二两种溶剂的摩尔分数；V1和V2分别为两种溶剂的摩尔体积；而δl和δ2则分别为两种溶利的溶度参数。应用式所示的规律，即有可能将两种溶剂配比进行调整(即调整nl与n2， n1＝l—n2)而使δm接近于需要溶解的聚合物的溶度参数。这样所配的混合溶剂就会很好地溶解该种聚合物。这样，即使在采用两种非溶剂时也同样有效。例如硝酸纤维系(δ＝l0．7)既不溶于乙醚(δ＝7．4)，也不溶于乙醇(δ＝12．7)，但能溶于两者的混合物中。采用混合溶别是工业上解决技术与经济问的一种有效。为了解决使用溶度参数法判断时出现的不准确情况，曾有采用溶度参数分量(考虑摩尔蒸发能量是有机物质分子间的色散力，偶极力和氢键的贡献，分别以三者的溶度参数分量来计算)来进行比较，一般认为这会有更可靠的结果。同时也采用弗洛利—哈金斯理论来推断聚合物间或与溶剂间的相容性。随着高分子共混物应用的飞速发展，高聚物间共混相容性的问题日益突出。对高分子二元及多元体系的相容范围、相图、相行为理论和相容性判断，新的高分于增容剂的设计与制备、改善控制体系相行为等均有大量工作，已在其它课程中讨论。 成型工业中用作原料的溶液其组成除聚合物与溶剂外，还可按需要加有增塑剂、稳定剂、色料和稀释剂等。稀释剂，对聚合物来说，是一种有机性的非溶剂，也就是上述混合溶剂中的一个组分。加入稀释剂常为降低粘度或成本以及提高挥发性等。 2.聚合物的溶解 当片状、粉状或粒状的无定形聚合物与溶剂接触时，由于聚合物分子链段间有大量的空隙，溶剂分子即逐渐向空隙部分侵入，从而使聚合物分子发生溶剂化。溶剂化发生后，聚合物的体积逐渐膨胀，即发生溶脓。之后，各个片状、粉状或粉状聚化物即成为粘性小团，再通过彼此间的粘结而成为较大的团块。按质量的大小，团块或沉或浮。如果对这种团块不加任何搅动，则聚合物分子需要经过几天或更长时间的继续溶胀，相互脱离和扩散的过程方能成为溶液。 显然，象以上这样漫长的自然溶解过程，在工业上是不允许的。加快溶解过程的关键是加速溶胀和扩散作用，其办法通常有：采用疏松或颗粒较小的聚合物作原料，加热溶解，利用搅拌防止团块的发生或摧毁团块等。 晶形聚合物的溶解虽然也是溶胀和扩散两个过程，但是由于它们的分子排列很规整，敛集比较紧密和分子间的作用力大，所以在溶解上比无定形聚合物更要困难和复杂些，即使是微具结晶倾向的聚合物也有显著的影响。例如许多晶形聚合物室温时在溶剂中只能作轻微的溶胀而不溶解（聚乙烯在甲苯中就是这种情况），只有当温度升高，甚至要升高到它们的熔点以上，待晶相消失后才能溶解。温度下降时，晶形聚合物则又会从溶液中析出。再者，溶解时的温度对所成溶液粘度会发生一定影响。出现这种变化的原因仍然是结晶，因为聚合物在较低温度下进行溶解时，其晶体结构不会被溶剂完全破坏，溶液粘度就显得高些。溶解温度高些，晶形结构被破坏得多些，粘度也就低一些。但当高至一定的配制温度（在上述例中为120℃)而将晶形结构完全破坏时，则再升高配制温度溶液粘度也不会发生变化。此外，还有一种值得注意的现象，如上述配制的氯乙烯一乙酸乙烯醋共聚物溶液，在搁放一段时间后，其粘度会有所增加。这种现象的起因还是结晶，因为聚合物分子在溶液中仍然是活动的，当分子间距离由于活动而能缩短到分子作用力的范围以内，则晶形结构又重形成，时间一久，晶形结构的数量就会显得可观，以致粘度增加。但应指出，当粘度已增至溶液胶凝点时，粘度继续增加的倾向就会减弱。因为已经形成晶形结构的分子链段有限制整个分子活动的作用。 如果没有其它因素存在时，聚合物溶液的粘度就决定于溶剂的粘度，溶液的浓度和聚合物的性质与相对分子质量。其关系可示： 式中η为溶液的粘度，A. B. C均为常数，决定于聚合物的性质和相对分子质量，η0为溶剂的粘度；c为溶液的浓度。 温度对溶液粘度的影响，除结晶作用外，须视溶剂的性质而定。如果是良性溶剂（如甲苯对聚苯乙烯），则溶液的粘度随温度的上升而下降。如为不良溶剂（如环己烷对聚苯乙烯），其粘度则随温度的上升而上升。前者是因为溶剂的粘度会随温度的上升而下降。至于后者，溶剂粘度虽也随温度上升而下降，但在不良溶剂中，当温度由低变高时，聚合物分子链会从比较蜷曲的状态向比较舒展的状态发展，从而使粘度上升。良性溶剂中的聚合物分子大多是舒展的，所以在温度升高时几乎没有舒展的余地，甚至从实验证明它们反会出现少许向蜷曲发展的倾向。工业上用以配制聚合物溶液的溶剂绝大多数都是良性溶剂，而且一般都是浓度较大的溶液，这种溶液粘度随温度变化的关系与聚合物熔体粘度随温度变化的关系相同，也就是在温度变化不超过500℃的范围内溶液粘度的对数（logη）与绝对温度的倒数（1/T）呈直线性关系。 由良性溶剂配成的聚合物溶液事实上都是假塑性液体，因为聚合物分子的链在溶液中都比较舒展，在受有应力时既允许变形，又能很顺利地定向，这样，抵抗流动的阻力（即粘度），就会因应力的增加而减小。如果溶液的浓度已高至聚合物分子间能形成疏松的胶凝结构，则促使这种溶液流动时必须给予一定的应力以摧毁这种胶凝结构，因此，溶液又会出现宾哈液体的流动行为。有些聚合物浓溶液还表现出摇溶性液体的行为。 3.溶液的制备 成型中所用的聚合物溶液，有些是在合成聚合物时特意制成的，如酚醛树脂和聚酩等的溶液。而另一些则需在用时配制，如乙酸纤维素和氯乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的溶液等。 配制溶液所用的设备，一般都用附有强力搅拌和加热夹套的釜。为便于将聚合物结块撕裂和加强搅拌作用，也有在釜内加设各式挡板的。以下结合上面所述溶解过程原理，介绍两种工业上常用的具体配制方法。 1．慢加快搅法 配制时，先将选定的溶剂在溶解釜内加热至一定温度，然后在快速搅拌和定温下，缓缓加入粉状或片状的聚合物，直至投完应加的量为止。投料的速率应以不出现结块现象为度。缓慢加料的目的在于使聚合物完全分散之前不致结块，而快速搅拌则既有加速分散和扩散作用，又借搅拌桨叶与挡板间的剪应力来撕裂可能产生的团块。 2．低温分散法 先将溶剂在溶解釜内进行降温，直到它对聚合物失去活性的温度为止，然后将应加的聚合物粉状物或片状物一次投入釜中，并使它很好地分散在溶剂中，最后再不断地搅拌将混合物逐渐升温。这样当溶剂升温而恢复活性时，就能使已经分散的聚合物很快溶解。 配制溶液时，对溶剂和溶液加热的温度，应在可能范围内尽量降低，不然即使在溶解釜上设有回流冷凝装置，也会引起溶剂的过多损失，甚至影响生产安全。另外，由于溶解过程时间较长，高温常易引起聚合物的降解。当然过猛的搅拌也可能使聚合物有一定降解。 用上述方法配制的溶液均须经过滤、脱泡后方能使用。 配制过程中的生产控制和质量检验指标主要是固体含量与粘度。至于溶液的检查项目，则视其用途而定。 _1391241778.unknown _1391320661.unknown _1391241306.unknown