射频反应磁控溅射法制备N掺杂p型氧化亚铜薄膜

� 射频反应磁控溅射法制备N掺杂 p型 氧化亚铜薄膜 林 � 龙 � 李斌斌* � 鲁林峰 � 沈鸿烈 � 刘 � 斌 (南京航空航天大学材料科学与技术学院 � 南京 � 210016) Growth and Characterization of N�Doped p�Type Cu2O Films by RF Reactive Magnetron Sputtering Lin Long,L i Binbin* , Lu Linfeng, Shen Honglie, Liu Bin ( College of Material Science and Technology , Nanj ing University of A eronautics and Astronautics , Nanjing 210016, China) � � Abstract � The N�doped, p�type Cu2O films were deposited by rf reactive magnetron sputtering on glass substrates. The impacts of the growth condit ions, including the N�doping levels, ratio of theN2/ O2 flow rates, and sputtering power, on its properties were studied. Its microstructures and properties were characterized with X�ray diffraction, X�ray photoelec� tron spectroscopy ( XPS) , ultra�violet visible light ( UV�Vis) spectroscopy, andHall�effect measurements. The results show that the N impurity content and the ratio of the N2/ O2 flow rates strongly affect its microstructures and properties. For in� stance, as the N�doping level increases, its crystalline structure deteriorates, whereas its optical band gap widens from about 2�28 eV to 2�47 eV.Moreover, its electrical properties tend to be more stable. At a N2/ O2 ratio of 0�6, its resistivi� ty was 1�5 ��cm; and its hole concentration and Hall mobility were found to be 2�16 � 1019 cm- 3 and 0�5 cm2V- 1s- 1, respectively. � � Keywords � Cu2O, Magnetron sputtering,Hall effect, XPS � � 摘要 � 通过射频反应磁控溅射方法在玻璃衬底上制备 N掺杂的 Cu2O 薄膜,采用 X射线衍射、分光光度计、X射线光电子 能谱和霍尔效应等检测,研究了氮气掺杂对 Cu2O 薄膜性能的影响。结果明: 随着 N 原子的掺入, 薄膜的结晶质量下降, 光 学带隙从 2�28 eV升至 2�47 eV左右 ,同时薄膜的电学性能趋于稳定。当 N2 / O2 流量比率为 0� 6时, 薄膜电阻率为1� 5 ��cm,空 穴浓度为 2�16� 1019 cm- 3, 霍尔迁移率为 0�5 cm2�V- 1�s- 1。 关键词 � 氧化亚铜 � 磁控溅射 � 霍尔效应 � X射线光电子谱 中图分类号: O484� � � 文献标识码: A � � � doi: 10. 3969/ j. issn. 1672- 7126. 2011. 05. 12 � � 氧化亚铜( Cu2O)是一种廉价、安全、原料丰富、 无污染且性能稳定的 p型半导体材料, 禁带宽约为 1�9~ 2�2 eV,其理论利用效率可达到 20% , 因此在 异质结太阳能电池、电致变色器件、氧气以及湿度传 感器中具有广泛应用[ 1- 5]。由于难以在 Cu2O 中掺 杂实现n 型, 所以一般不存在 n 型的 Cu2O, 尚无法 制备 Cu2O同质结太阳能电池, 但 Cu2O可与其它材 料形成异质结太阳能电池, 例如 Cu2O/ ITO, Cu2O/ ZnO和 Cu2O/ CdO等[ 6- 8]。 Cu2O薄膜制备方法包括铜热氧化法、溶胶�凝 胶法、溶液生长法、化学气相沉积、分子束外延以及 溅射法等[ 6, 9- 13]。与其他薄膜制备方法相比, 磁控 溅射镀膜具有很多优越性:溅射物质广泛, 沉积速率 高、薄膜的组成成分和厚度易控制,制得的薄膜与基 收稿日期: 2010�09�27 基金项目:江苏省科技计划项目资助( SBK200910177) ;南京航空航天大学基本科研业务费专项科研项目资助( NS2010160) * 联系人: E�mail: bbli@nuaa. edu. cn 570� � � � � � � � � � � � 真 � 空 � 科 � 学 � 与 � 技 � 术 � 学 � 报CHINESE JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY � � � � � � 第 31 卷 � 第 5 期 2011年 9、10 月 片结合较好, 致密性好, 大面积衬底上镀制均匀性 好,并且工艺可重复性好。利用磁控溅射技术制备 Cu2O薄膜,薄膜的沉积速率、结晶度和颗粒尺寸主 要取决于溅射气体、衬底温度、氧气分压、溅射功率 等沉积参数。 由于N2 本身无毒、成本较低, 被广泛认为是在 Cu2O晶格中实现受主型掺杂的最佳材料[ 14]。本文 在制备出单相且结晶质量较好的Cu2O薄膜基础上, 通过在反应气体中加入N2, 研究了氮气流量对薄膜 结构、光学以及电学性能的影响,探索出了适合太阳 能应用的 p型 Cu2O薄膜制备参数。 1 � 实验 实验采用北京创威纳 MSIB�6000 型磁控溅射� 离子束溅射一体机。该设备具有 3个靶, 是带有进 样室的超高真空多功能磁控溅射镀膜设备, 它可在 超高真空下充入高纯氩气, 然后采用磁控溅射方式 制备各种金属膜、介质膜、半导体膜, 而且还可以较 好地溅射铁磁材料( Fe, Co, Ni) ,制备磁性薄膜。 通过射频磁控溅射方法在玻璃衬底上沉积 Cu2O薄膜。靶材选用纯度为 99�995%的 Cu 靶,靶 材直径为 60 mm, 厚度 5 mm。工作气体为 99�99% 的高纯氩, 反应气体为 99�99%的高纯氧和高纯氮。 实验的具体参数如下: 本底真空 1 � 10- 4 Pa, 功率 100 W, 溅射气压 0�5 Pa,氩气流量 40 ml/ min( 状态) ,时间 30 min, 靶基距 40 cm, 衬底温度 400 � , 氧气流量为 4�2 ml/ min, 氮气流量变化范围为 0~ 8�4 ml/ min。溅射前先用有机溶剂对玻璃片超声清 洗10 min, 再用去离子水清洗 10 min,然后用 N2 吹 干。沉积薄膜前对 Cu 靶预溅射 5 min, 以去除靶表 面的氧化物和杂质。 Cu2O薄膜厚度使用美国 AMBIOS XP�1台阶仪 测量, 所有样品的薄膜厚度约为 500 nm。薄膜的结 构使用日本理学 Rigaku D/ MAX�rA型转靶 X射线衍 射( XRD)仪分析。薄膜的透过率和反射率光谱用美 国Varian公司 Cary�5000型 UV�VIS分光光度计来检 测。薄膜的物相结构使用美国 Physical Electronics PHI�500型 X射线光电子能谱( XPS)仪测得。使用 范德堡方法测试霍尔效应获得薄膜的电学性能[ 15]。 2 � 结果与讨论 2�1 � 结晶性能分析 图1给出了不同 N2/ O2 流量比率下溅射 Cu靶 所得试样的XRD图。在 XRD图上能够观察到 2个 衍射峰, 经分析可知, 位于 36�4�的峰为 Cu2O( 111) 面的衍射峰, 而位于 42�6�是 Cu2O( 200)面的衍射 峰。可见, 当无 N2 掺杂时, 薄膜为单相的 Cu2O, 且 具有较高的结晶质量。随着 N2/ O2 流量比率的升 高, ( 111)面衍射峰的强度显著下降,而( 200)面衍射 峰则略有上升。可以得出, N原子已经掺杂进入薄 膜, 这从接下来的 XPS分析中也可得到证实,并且N 原子对薄膜的结构性能产生影响, 随着 N掺杂的增 多, 薄膜的结晶质量下降,但其具体影响机制仍有待 研究。 图 1� N2 / O2 流量比率从 0 变化至 2�0不同薄膜的XRD图 Fig�1� The XRD patterns of the films with the N2/ O2 flow rate ratio varying from 0 to 2� 0 2�2 � 电学性能分析 使用磁控溅射方法在 Cu2O薄膜上沉积四个 Ag 电极(厚度约100 nm) , 用范德堡方法测试Cu2O薄膜 霍尔效应获得薄膜的电学性能。图 2给出了不同 N2/ O2流量比率下薄膜的电阻率, 由图可见,随着氮 气流量的增加,薄膜的电阻率迅速下降,但当 N2/ O2 流量比率达到 0�6时,薄膜的电阻率趋于稳定,继续 增加氮气流量,虽然电阻率稍有下降, 但薄膜的结构 性能较差,特别是当 N2/O2 流量比率为 2�0时,这可 能是由于较多的掺杂引起晶格畸变,导致缺陷态增 加。掺杂所产生的电阻率下降一部分被由掺杂引起 的晶格畸变和无序现象所抵消, 因而薄膜的结晶质 量变差, 电阻率却稍有下降。 图 3为不同 N2/O2 流量比率下薄膜的载流子浓 度和迁移率的变化曲线。从图中可以看出, 随着 N2/O2 流量比率的增加, 薄膜的载流子浓度迅速上 升, 迁移率下降。这是由于N 原子半径大于 O原子 半径,以替位掺杂或填充空穴的形式存在于薄膜中, 作为受主增加了载流子的浓度, 而迁移率的下降 571第 5 期 林 � 龙等:射频反应磁控溅射法制备 N掺杂 p型氧化亚铜薄膜 则是由于薄膜结晶质量的下降, 缺陷以及晶界散 射增强。 图 2� N2/ O2流量比率与薄膜电阻率的关系 Fig�2 � Dependence of resistivity on the ratio of N2/ O2 flow rates 图 3� N2/ O2流量比率与薄膜载流子浓度和迁移率的关系 Fig� 3� Dependence of carrier concentration and Hall mobility on the ratio of N2 / O2 flow rates 2�3 � 光学性能分析 图 4 � N2/ O2 流量比率从 0变化至 1. 0不同薄膜的Tuac图 Fig� 4� The Tuac curves of the Cu2O films with the N2/ O2 ratio varying from 0 to 1�0 根据光学直接带隙宽度计算公式: �= 1 d ln 1 T , ( �h�) 2= C( h�- Eg ) [ 16] ,式中 C 是与材料有关的常 数, h�为光子能量, 作( �h�) 2 与 Eg 的关系曲线,利 用外推法便可得到样品的光学带隙( E g) ,如图 4所 示。当氮气流量为零时, 样品的禁带宽度为 2�28 eV;随着N2/ O2流量比率的增加, 样品的禁带宽度也 随之增大,当N2/ O2流量比率为 0�2时,样品的禁带 宽度为 2�38 eV, 增大 N2/ O2 流量比率到 0�4时, 禁 带宽度增大至 2�45eV, 其余均薄膜的禁带宽度在 2�47 eV左右。这说明, 薄膜的禁带宽度会随 N 的 掺入呈现一定的规律性增大现象,但当 N2气流量达 到一定值时, 薄膜的禁带宽度维持在一定值的附近, 这与相关文献报道的结果一致[ 17]。 2�4 � XPS分析 对N2/ O2流量比率分别为 0, 0�2, 0�4, 0�6条件 下制备的 Cu2O薄膜进行 XPS 分析, 实验前预先对 样品表面刻蚀 5 min,去除表面杂质和覆盖层。 所有 XPS 所测得峰位都是通过 C1s 的峰 ( 284�6 eV)计算出来。Cu的 2p 能级分裂为 2p 3/ 2和 2p 1/ 2两个次能级。当 N2/O2 流量比率为 0 时, XPS 全谱显示样品中只存在 Cu, O和 C 三种元素。图 5 为 Cu 2p 峰的 XPS, 图中有两个明显的峰, 其中 Cu 2p 3/ 2特征峰位于 933�0 eV,与相关文献中报道的 Cu 2p 3/ 2特征峰位置相近[ 18- 19] , 而且在 XPS 能谱中没 有伴峰的存在,这说明样品中的 Cu是以+ 1价形式 存在,可确认样品为单相的 Cu2O。 图 5� N2/ O2 流量比率为 0 时 Cu2O 薄膜中 Cu 2p 的 XPS 谱图 Fig�5� XPS spectrum of Cu 2p in the Cu2O film deposited at a N2/ O2 flow ratio of 0 图 6为不同 N2/ O2 流量比率时薄膜中 N 1s 的 XPS 能谱。从图中可以看出, N 1s 的特征峰位于 399�1 eV, 这与 KALAM 等[ 20]报道的 N�H 的峰位一 致。随着 N2/ O2流量比率的增加, 峰的强度也逐渐 增加,即通过掺杂进入薄膜的 N 原子比例增加, 当 N2/ O2流量比率为 0�6时, 薄膜中 N原子的比例达 到 3�41%。 572 真 � 空 � 科 � 学 � 与 � 技 � 术 � 学 � 报 第 31 卷 图 6� 不同 N2/ O2 流量比率时 Cu2O 薄膜中 N 1s 的 XPS 谱图 Fig� 6� XPS spectra of N 1s in the Cu2O film deposited at the different N2 / O2 ratios 3 � 结论 实验通过射频反应磁控溅射方法在 Ar�O2�N2 氛围中溅射 Cu 靶, 在玻璃衬底上制备 N 掺杂的 Cu2O薄膜。在制备出质量较好的单相 Cu2O薄膜的 基础上,随着N2/ O2流量比率的升高, 薄膜的结晶质 量下降,禁带宽度增大, 电学性能变好, 但过多的 N 原子掺入并不能使薄膜的综合性能提升。当 N2/O2 流量比率为 0�6时, 薄膜的禁带宽度为 2�47 eV,电 阻率为 1�5 ��cm, 空穴浓度为 2�16 � 1019 cm- 3,霍 尔迁移率为 0�5 cm2�V- 1�s- 1。虽然电阻率和空穴 浓度基本可以满足光电器件的要求, 但 N原子的掺 入使得迁移率下降过多, 有待进一步优化工艺参数。 参 � 考 � 文 � 献 [ 1] � Akimoto K, Ishizuka S, Yanagita M , et al. 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