由CO_2作活化剂制活性炭织物的孔结构和吸附性能研究

文章编号　1007-8827( 1999) 02-0054-05 由 CO2作活化剂制活性炭织物的 孔结构和吸附性能研究 吴明铂,　郑经堂,　陆安慧 (中国科学院山西煤炭化学研究所,太原　030001) 樊彦贞 (煤转化国家重点实验室,太原　030001) 摘　要　以 CO 2为活化剂, 制备 PAN 基活性炭织物。进行了孔结构的征 (氮吸附)、苯吸附及碘 吸附实验。结果表明, 用 CO2 为活化剂所得活性炭织物的比表面比用水蒸汽或 KOH 等要低,前者 产品的孔分布比后者窄。但当使用纯 CO 2时所得产品的孔分布比用普通CO 2时为窄, 大孔含量少。 关键词　活性炭织物; 孔结构;吸附性能 中图分类号　TQ 424. 1+ 9　　　文献标识码　A 前言 　　粒状及粉状活性炭 ( AC) 已被广泛应用 于食品卫生、医药、环保,溶剂回收以及气体的 分离和净化等诸多领域, 但由于其结构形态 差,在多次吸附及脱附过程中难以保持其原来 的形态和吸附性能,故其应用一直受到很大程 度的限制。活性炭纤维 ( A CF) 问世后,由于 它具有其它活性炭无法比拟的优点, 如吸附速 度快、孔结构均匀、不易粉化且易加工成多种 形态等特点,因而人们对它进行广泛的研究, 以便使之成为具有优良性能的高效吸附 剂[ 1, 2]。 活性炭织物作为一种新型的活性炭纤维, 具有形态结构的独特优势, 可使操作大大简化 并利于回收利用。活性炭织物的吸附性能与孔 结构密切相关,由于活化条件不同所制得的活 性炭织物的孔结构有较大差别。因而对活化工 艺条件、制品孔结构以及吸附性能之间的内在 关系有必要进行深入细致的研究。尽管常用活 化剂为水蒸气, 但由于水蒸气反应较强烈, 且 水蒸气的量不易控制,因此本文以 PAN 系预 氧织物为原料, 以 CO 2作为活化剂,制备了活 性炭织物,并初步研究了制备工艺参数, 制品 孔结构及其吸附性能三者之间的内在相关性。 1　实验部分 1. 1　活性炭织物的制备 1. 1. 1　原料 以吉林法奥工业用呢有限公司用英国 Cour taulds 公司的 PAN 原丝预氧化后织成 的毡状织物为原料。 1. 1. 2　制备工艺 将 PAN 系预氧织物放入活化炉内,在氮 气保护下升温炭化,并在给定的条件下进行活 化, 制得活性炭织物。 1. 2　比表面积及孔结构表征 制品的比表面积及孔结构采用美国麦克 公司产 ASAP2 000 型自动吸附仪测定,以高 　第一作者:吴明铂,男, 1972年出生,硕士生,主要从事聚丙烯腈系活性炭纤维以及分子筛炭织物方面的研究。 　收稿日期: 1998-05-04。 　1999 年 　6 月　　　　　　　　　 NEW CARBON M AT ERIALS　　　　　　　　　　Jun. 1999 　第 14 卷　第 2 期　　　　　　　　　　　 新　型　炭　材　料　　　　　　　　　　　Vol. 14 No . 2 纯 N 2为吸附介质,采用容量法于 77. 4 K 下 在相对压力为 10- 6到 1 的范围内进行吸附。 测得的吸附等温线采用 BET 法计算总比表 面积,由 t 法计算微孔的比表面积 [ 3] , 由 DFT (密度函数理论) 法表征孔径分布[ 4, 5]。 1. 3　吸附实验 1. 3. 1　苯吸附 用保干器法测量所制活性炭织物对苯的 静态饱和吸附量[ 6]。 1. 3. 2　碘吸附[ 7] 向一定质量的试样中加入定量碘液, 充 分振荡使之吸附, 然后用硫代硫酸钠测定碘 的剩余浓度, 求出每克活性炭织物吸附碘的 毫克数。 2　结果与讨论 2. 1　活化剂的纯度对产物比表面积及孔结 构的影响 表 1列出了所用活化剂 CO2的组成, 图1 和表 2给出了活化产物的比表面积及孔结构 参数。 从表 1 可以看出, 高纯 CO 2 活化剂的 CO 2含量达到 99 % ,高于普通 CO 2活化剂, 同时前者的 O2 含量低于后者。尽管活化剂中 O 2的含量很小, 但由于氧分子与 C 反应的活 性远远高于 CO2 [ 8] , 因此不可忽视其存在。从 图 1和表 2可知, 在比表面积基本相同的情 况下,采用高纯 CO 2活化剂制得的活性炭织 物 A 的孔分布比用普通 CO 2活化剂时制得 的样品的孔分布窄。 表 1　普通 CO2与纯 CO2的组成 Table 1　Compositions o f gener al 　　CO 2 and pure CO 2 Composit ion V / % CO 2 H2 O 2 N 2 Ceneral CO 2 94. 44 2. 36 0. 42 2. 00 Pur e CO 2 99. 10 0. 14 0. 76 　　A 样品(由高纯 CO 2而来)主要由 3 nm 以下的孔组成, 50 nm 以上的大孔几乎没有, 而 B (由普通 CO 2而来)的孔分布则宽得多, 除了微孔,中孔外,在 100 nm 附近出现了较 多的大孔。从表 2还可以看出, A 样品与B 样 品的 S BET基本相同,但前者的微孔容积,微孔 比表面积,最大微孔容积均比后者大,而其微 孔平均孔径略小于后者, 这也说明用高纯 CO 2活化剂制得的产品孔结构较窄。这可能 是由于高纯CO 2活化剂中氧的含量低于普通 CO 2活化剂中氧的含量造成的。 另外, 用 CO 2 作活化剂, 比用水蒸气、 KOH 等作活化剂制得的产品的比表面积要 小的多,而且孔分布相对较宽。 图 1　样品 A、B的孔径分布 Fig. 1　Pore siz e dist ribu tion curve of sample A and B ·55·第 2 期 吴明铂等: 由 CO2 作活化剂制活性炭织物的孔结构和吸附性能研究 　 表 2　活性炭织物样品 A、B的孔结构参数 T able 2　Pore structur e par ameter s of the activ ated carbon felts S am ple Parameters S BET BET specif ic surface area A / m2·g-1 t 法 H- K 法 micropore A / m2·g- 1 Micropor e volume V / mL·g- 1 Max imum pore volume V / mL·g- 1 Median pore d iameters D /nm A 340. 1 280. 7 0. 13 0. 15 0. 53 B 336. 9 221. 9 0. 099 0. 14 0. 56 2. 2　活化时间、活化温度对产物比表面积的 影响 在研究活化时间、活化温度及孔结构与 其吸附性能的关系中, 样品都是以高纯 CO 2 作为活化剂制得的。 活化时间是影响孔结构的主要因素之 一, 活化时间短, 则活化不充分; 而活化时间 长, 就可能被过度烧蚀, 使收率和强度降低。 一般来说, 活化时间愈长,产物的比表面积愈 大,吸附能力愈强。活化时间对所制活性炭织 物比表面积的影响见图 2。 图 2　活化时间与比表积关系图 Fig. 2　BET sur face area versus act ivat ion time 　　图 2中, C、D 分别相对应的活化温度为 1 173 K , 1 123 K。从图 2中看出,随着活化时 间的增加,比表面积呈增大趋势, 但其微孔比 表面积则先升后降,这可能是由于深度活化使 生成的部分微孔被击穿,形成大孔的缘故。 与活化时间类似, 提高活化温度有利于 CO 2与 C 发生反应。在 800℃以下, CO2 与 C 几乎不发生反应 [ 8] , 从这点来讲,反应温度要 比用水蒸气及 KOH 高, 反应条件相对苛刻, 活化收率较高,但孔的比表面积不大。提高反 应温度有可能提高其比表面积,但由于烧蚀, 收率下降很大,进一步的工作正在进行之中。 因此,延长活化时间、提高反应温度,都有 利于提高制品的比表面积,究竟采用那种措施 或两种都采用,这要根据对所要制备的活性材 料的要求来确定。 2. 3　制品孔结构与吸附性能的关系 图 3, 4, 5分别给出了 5种制品的 BET 比 表面积、微孔比表面积及微孔孔容与其吸附性 能的关系。从图 3～图5看出,随 BET 比表面 积、微孔比表面积及微孔容积的增大, 制品的 碘吸附及苯吸附都增大。对于同一种参数(如 BET 比表面积) ,两种吸附的变化趋势基本相 同, 微孔对这两种物质的吸附中起主要作用。 ·56· 　 新　型　炭　材　料 第 14 卷 图 3　 BET 比表面积与吸附性能的关系 Fig. 3　Adsor ption property versus BET surface area 图 4　微孔比表面积与吸附性能的关系 Fig. 4　M icropore specific surface ar ea versus adsorpt ion property 图 5　微孔容积与吸附性能的关系 Fig. 5　Micropore volume versu s adsorpt ion property ·57·第 2 期 吴明铂等: 由 CO2 作活化剂制活性炭织物的孔结构和吸附性能研究 　 3　结论 　　( 1) 高纯 CO 2活化剂比普通 CO 2 活化剂 制得的活性炭织物孔分布窄,大孔含量较少。 ( 2) 由 CO 2制得的活性炭织物其孔径结 构参数分布与其吸附性有很好的一致性,特别 是微孔孔容及比表面积能很好地解释其对苯 及碘的吸附。 ( 3) 由 CO 2活化制得的活性炭织物孔分 布较宽, 且比表面积又较小,故单纯用 CO 2活 化可能不适合于制备具有窄的孔分布的活性 炭材料,如 CMS。 参　考　文　献 [ 1]　王茂章,贺　福.碳纤维的制造、性质及其应用[ M ] .北 京:科学出版社, 1984. 217 [ 2]　吴明铂,郑经堂,王茂章.炭分子筛概述[ J] .炭素技术, 1997, ( 6) : 19 [ 3] 　 S ing K S W . 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Carbon, 1989, 27( 1) : 13 STUDY ON PORE STRUCTURE AND ADSORPTION PROPERTY OF THE ACTIVATED CARBON FELT PREPARED BY USING CO2 AS ACTIVATING AGENT Wu Mingbo, 　Zheng Jingtang ,　Lu Anhui ( I nstitute of Coal Chemist ry , Chinese A cademy of S ci ences, Taiy uan 030001, China) Fan Yanzhen ( S tate K ey L abor atory of Coal Conv er sion, T aiyuan 030001, China) ABSTRACT　General g rade and pure CO 2 were used as act ivat ion agents to prepare the pr e- curso r o f molecular siev e carbon felt ( M SCF) . By controll ing the act ivat ing condit ions, PAN based ACF were produced. Pore st ructure w as measur ed by nit rog en, benzene and iodine ad- sor pt ions. Results show that the BET surface area of the activaled carbon felt is , signif icant- ly low er w hen using CO 2 act ivator than those o f the resultant act iv ated carbon felt by using w ater vapor and KOH etc. as activators. The pore size dist ribut ion o f the former product is w ider than the lat ter product . Fur ther, the pore size dist ribut ion o f activated car bon felt w hen using pure CO 2 is narr ow er than that of act ivated pr oduct by using general gr ade CO 2 as acti- vator. T he content o f macr opo re of the fo rmer product is low er than that of the latter. KEYWORDS　Act ivated car bon felt ; Po re st ructure; Adsorpt ion pr operty 1st Author Int roduct ion: Wu Mingbo, male, b or n in 1972, Master, engaged in PAN based ACF and molecular sieve carb on felt ( M SCF) study. ·58· 　 新　型　炭　材　料 第 14 卷