自由能_氧化态图歧化反应的应用

自由能 � 氧化态图歧化反应的应用� 郭艳 华 (武汉教育学院) � � 自由能 � 氧化态图也称 Frost � Eb- sw orth图, 它是以某元素多种氧化态各电对 的电极电势 E0� 值,求出相应氧化态的相 对自由能,再以自由能 G0� 为纵坐标,氧化值 Z 为横坐标作图所得[ 1] , 简称 G0� � Z 图。此 图可形象、直观和简明地说明某一元素的不 同氧化态在水溶液中的相对稳定性, 可方便 地判断某一元素的不同氧化态之间发生氧化 还原反应的方向和趋势大小等。本文以锰的 G0� � Z 图(图 1)和碘的 G0� � Z 图 (图 2)为 例,仅就应用此图判断歧化反应能否自发进 行,计算歧化反应平衡常数进行讨论及应用 中必须注意的问题。 1 � 预测发生歧化反应的可能性 从热力学观点看, 原电池在等温等压和 有用功只做电功的条件下, 自发反应方向朝 图 1� 锰的自由能一氧化态图 着自由能减小的方向进行。显然, G0� � Z 图 中位置较高的氧化态是热力学的不稳定态, 位置较低的氧化态是热力学的较稳定态, 而 最稳定的氧化态必然处于曲线中的最低点。 如图 1中, pH= 0的曲线上, M n�是锰的最稳 定氧化态, 图 1中曲线上每两点组成某一氧 化还原电对,当电对连线的斜率为正值时,电 对的氧化型不稳定;当斜率为负值时,电对的 图 2� 碘的自由能一氧化态图 还原型不稳定。pH= 14线上, M n� ( M no2)是 锰的最稳定氧化态。斜率的数值越大,示 发生反应的趋势越大。斜率 k = tg�= y2- y1 x 2- x1 = G20� - G10� Z2- Z1 = �G0� n 或- �G0� n , 而 �G0� = - nE0� ( ev) , 则 k= �G0� n = � E0� 。 在图 1 中, k1= E0�MnO-4 / MnO2= 2. 26, R2= E0�MnO-4 / M nO 2- 4 = 0. 56。所以斜率实际上 37� � � � � 1999年第 1期 � � � � � 高等函授学报(自然科学版) � � � � � 收稿日期: 1998- 10- 20 表示了相应电对的标准电极电位, 这样,图中 斜率较大电对的氧化型物质与斜率较小电对 的还原型物质可以自发进行反应。如果某一 氧化态位于它相邻两氧化态连线的上方(即 凸点) ,这时, 其存在形式既是斜率较大电对 的氧化型物质,又是另一斜率较小电对的还 原型物质, 故在标态下必然自身发生歧化反 应, 转变为两相应的氧化态。如在图 1 中, pH= 0 线上, M nO2-4 位于 MnO2 和 MnO-4 两点连线的上方, 所以 MnO2-4 可以歧化为 MnO2和 MnO-4 。从图 1 可看出, M n( �)不 论在 pH= 0 线, 还是 pH= 14线都处于曲线 的凸点位置, 因此, Mn ( �) 可歧化为 Mn ( �)和 Mn( �)。同时,凸起程度越大,歧化 趋势越大。显然, pH= 0 时, Mn2-4 比 Mn3+ 的歧化趋势大。相反, 若某氧化态位于两相 邻氧化态连线的下方(即凹点) , 则标态下不 能自发歧化。在 pH= 0线上(见图 2) , I2 位 于 I- 与 IO-3 与斜率较小电对的还原型物质 I- 生成 I2的反应是自发进行的, 即发生歧化 反应的逆过程。若 3种氧化态位于一条直线 上,则在标态下不能自发生歧化反应,也不发 生歧化反应的逆过程, 3 种氧化物质可以共 处于同一体系中。如图 1 中, 在 pH= 14线 上, M nO2、MnO2-4 和 MnO-4 3点几乎在一条 直线上, 在标态下 MnO2-4 可近似看作不发 生歧化反应, MnO2 和 MnO-4 也不反应生成 MnO2-4 。 2 � 求歧化反应的平衡常数 歧化反应的平衡常数可应用 G0� � Z 图 进行计算。是将线上可发生歧化反应的 物质所生成的相邻物质连成直线,然后由歧 化物质作垂直于横坐标的直线与此连线相交 于 y,这时表示两组电对的斜率相等, 达成平 衡。如图 1中的 L1、L 2线段, 图 2中的 L 3线 段。线段 L 的长度相当于歧化反应始终态 之间的标准自由能变化 �G0� (即 �G0� = L) , 单位为 ev。L 向下取值为负, 如图 1 中的 L1、L 2线段( L 向上取值为正) , 如图 2中的 L3 线段。若已知 L 线段的长度, 可按公式 �G0� = - RTMK 计算,若在 289k 下, 可按式 ( 1)或式( 2)计算: lgk= 1 0. 05915 �G0� ( 1) 或 lgk= - 1 0. 05915 L ( 2) 线段 L 的求法有两种方法: �如果作图精确, L 的长度可直接从坐 标图中量取,如图 1中量取 L1 的线段长为- 1. 14ev。 �可按斜率 k= tg�= y2- y1x 2- x 1计算,求出 该交点的纵坐标 y, 与原来凸点纵坐标之差 即为 L 的长度。例如图 1中以下氧化态的 坐标分别为: MnO2 ( 4, 0. 10)、MnO- 24 ( 6, 4. 62)、MnO-4 ( 7, 5. 18) ,待求交点的坐标为( 6, y) ,当 Mno- 24 的 G值下降到交点 y1 时, 两组 电对的斜率相等: k= 5. 18- y1 7- 6 = y1- 0. 10 6- 4 解之得 y1= 3. 48 则 �G0� = L= 3. 48- 4. 62 = - 1. 14( ev) 特别值得注意的是此时的 �G0� 是每摩 尔的 MnO2-4 发生歧化反应后的标准自由能 变化。因为平衡常数 k 和标准自由能 �G0� 都与反应方程式写法有关, 故以上得到的 �G0� 是相应于以下歧化反应方程式的标准自 由能变: MnO2-4 + 4 3 H + � 2 3 MnO-4 + 1 3 M nO2 + 2 3 H2O( a) 由( 2)式得: lg k = - 1 0. 05915 � ( - 1. 14) = 19. 27 k= 1. 90 � 1019 38 � � � � � 1999年第 1期 � � � � � 高等函授学报(自然科学版) � � � � 只有当发生氨化还原反应的元素 Mn的原子 个数在反应前后均为 1 时, �G0� = L。因为 在绘制 G0� - Z图时, 纵坐标是表示电极反应 中氧化态发生变化的元素的原子个数均为 1 的标准自由能变,图中斜率才可按下式计算。 k= lg�= y2- y 1 x2- x 1 = G�2- G�1 Z2- Z1 = �G� n 显然, n仅表示高氧化态与低氧化态之差,即 变价元素原子个数均为 1 的反应。因此, 对 发生氧化还原反应的方程式的写法, 必须符 合变价元素的原子个数在反应前后均为 1这 个原则,才能按( 2)式计算平衡常数 k。如将 ( a)式写为以下形式: 3M nO2-4 + 4H + � 2M nO-4 + M nO2+ 2H 2O 则 k�= k3 = ( 1. 90 � 1019) 3 = 6. 86 � 1057 对 Mn3+ 的歧化反应, M n3+ + H2O � 12M n2+ + 12 M nO2+ 2H + ( b) �G0� = L 2= - 0. 28ev, lgk= - 1 0. 05915 � ( - 0. 28) k= 5. 4 � 104 若将( b)写成以下形式: 2Mn 2+ + 2MO � Mn2+ + MnO2+ 4H+ k�= ( 5. 4 � 104) 2= 2. 92 � 109 对反应( C) 1 2 I2+ 1 2 H 2O � 56 I- + 16 IO-3 + H+ ( C) �G�= L3= 0. 55ev lg k= - 1 0. 05915 � ( + 0. 55) = - 9. 298 k= 5. 03 � 10- 10 若将( C)写成以下形式: 3I2+ 3H2O � 5I- + IO-3 + 6H+ k�= ( 5. 03 � 10- 10) 6= 1. 62 � 10- 56 以上计算结果与文献与所给的热力学数 据计算结果是一致的。其结果表明, MnO2-4 在酸性介质中自发歧化为 MnO-4 和 MnO2 的程度很大, 即在酸性溶液中 MnO2-4 不能 存在; Mn3+ 在酸性介质中可以歧化为 Mn2+ 和 MnO2, 但歧化程度比 MnO2-4 小得多; I2 在酸性介质中是不能歧化的, 而歧化反应的 逆过程进行的程度很大。然而,在现行的一 些书刊中常出现一些不太恰当的计算[ 3- 4] , 例如,应用 G0� - Z图计算下列反应的平衡常 数时: 3MnO2-4 + 4H + �2MnO-4 + MnO2 + 2H2O( d) k= 1. 91 � 1019[ 3] � 2M n3+ + 2H 2O �Mn2+ + MnO2+ 4H+ ( e) k= 7. 08 � 1012[ 3] 3I2+ 3H2O � 5I- + IO-3 + 6H+ ( f ) k= 4. 47 � 10- 13[ 3] 反应( f)的逆过程: 5I- + IO-3 + 6H + � 3I2+ 3H 2O k�= 2 � 1012[ 4] 造成这一失误的原因是将 G0� - Z 图上 线段 L 当作以上歧化反应的 �G0� 值, 由( 2) 式计算得出。其实, 以上反应方程式是由变 价元素的原子个数为 1的反应式乘以最小公 倍数而得,即平衡常数 k�应为( a)、( b)、( c)的 平衡常数 k的最小公倍数的次方而得。也可 直接按公式( g)计算: lg k= - Z高- Z低 0. 05915 L ( 3) 其中, Z高为歧化后生成的较高氧化态氧化 数, Z 低为歧化后生成的较低氧化态的氧化 数。因为反应方程式( d)、( e)、( f )的 �G�并 不等于 L, 而是等于 ( Z高 - Z低 ) L。( Z高 - Z低 )正好是将方程式 ( a)、( b)、( c)分别变为 ( d)、( e)、( f)所乘的最小公倍数。 对( d) : Z高- Z低= 7- 4= 3 对( e) : Z高- Z低= 4- 2= 2 对( f ) : Z高- Z低= 5- ( - 1) = 6 所以, �G0� 的数值也应乘以这个倍数值。这 时按( 3)式求算平衡了 (下转第 1- 52页) 39� � � � � 1999年第 1期 � � � � � 高等函授学报(自然科学版) � � � � �- 1�。 �为 p � q 型命题, 其否为: �p � �q 型, �平行四边形的一组对边不平行或不相等�。 �设 p = � x = �/ 4�, q= � sinx = cosx�。 原命题可表示为: � p � q�。其否为: p � q= p ��q= � x = �/ 4�且� sin x � cosx �。 至此,可以求出任何命题或开句的否。 4 � 求逻辑否 集合及其补集、命题或开句及其否、对立 事件等,统称为互逻辑关系。上面的方法,虽 然是根据求补集的方法得出求命题或开句的 否。原则上也适用于任何逻辑的否。下面, 我们以对立事件为例说明。 在概率论中说的事件,相当于这里的命 题或开句。在随机试验中一定发生的事件叫 必然事件,相当于真命题;不会发生的事件叫 不可能事件,相当假命题; 有可能发生, 也有 可能不发生的事件叫随机事件,相当于开句。 对立事件就是我们说的一种互否逻辑关系。 例 5 � 在先后抛掷两枚硬币的试验中。 设: A = �至少一个正面�。求: A 的对立 事件 �A 。 解 � 设 U = { ( 正, 正 ) (正, 反 ) , (反, 正) , (反, 反) } 容易验证: 完备性 (正, 正) � (正,反) � (反,正) � (反,反)= � 互斥性 (正,正) �(正,反)= �; (正,正) �(反,正)= �; (正,正) �(反,反)= �; (正,反) �(反,正)= �; (正,反) �(反,反)= �; (反,正) �(反,反)= �。 (这里� ��表示不可能事件, � ��表示必然事 件) 若 A = � 至少一个正面� = { (正, 正) , (正, 反) , (反, 正) } 则 �A = { (反, 反) }= �两个都是反面� 行文至此, 已从理论和实例对求逻辑否 进行了探讨。这里要强调指出的是,互斥与 互否的关系:互否一定互斥,反之不然。 (上接第 1- 39页) 常数,例如 k 对反应( d)有: lg k = - 7- 4 0. 05915 � ( - 1. 14) = 57. 82 k= 6. 8 � 1057 按同样方法计算时, 反应( c)的 k 为 2. 93 � 109 反应( f)的 k为 1. 60 � 10- 56 通过前面讨论可知,由 G0� - Z 图判断歧 化反应能否自发进行并计算平衡常数 k是很 方便的,但计算平衡常数, k 一定要与反应方 程式写法相对应。 参 考 文 献 1� 柳士忠等. 中级无机化学, 武汉出版社, 武汉 1997: 137- 140. 2� 陈佐勤等. 大学化学, 1992( 4) : 57- 59. 3� 华东化工学院无机化学教研组编, 无机化学教学 参考书( � ) , 北京高等教育出版社, 1983: 204- 206. 4� 张进生、钱博.化学通报, 1978: 46, 5. 5� D. A. Johnson� Some Thermodynamic Aspects of Inorganic Chemistry� 2nd edn, P0-P1, 262-264. 52 � � � � � 1999年第 1期 � � � � � 高等函授学报(自然科学版) � � � �