国内生产纯碱

氯化铵和甲醇制备氯甲烷，氯甲烷制备烯烃的工艺研究 国内生产纯碱、氨基酸等行业副产大量氯化铵，2009年产量已经超过1300万吨，如此大量的氯化铵如何高效利用，将成为制约纯碱等行业发展的关键因素。因此，解决氯化铵的出路实现氯和氨的循环，对于今后纯碱、氨基酸及烧碱工业健康发展都具有重要意义。 根据国内外对氯化铵的研究，主要集中在氯化铵的分解技术和工艺上，即如何利用其他物质或方法来利用氯化铵中的氨和氯。目前的技术主要集中在与无机盐或氧化物反应制备氨气或氯化氢或氯气以及与有机物反应制各氯化物和氨气 根据国内外对氯化按的研究，主要亦集中在氯化按的分解技术和工艺上，即如何利用其他物质或力一法来利用氯化按中的氨和氯。目前的技术主要包括与无机盐或氧化物反应制各氨气和氯化氢或氯气以及与有机物反应制备氯化物和氨气。 一、氯化铵利用技术 1.1 与无机物反应 （1）与硅酸钠反应制备氨气和二氧化硅 （2）与氧化镁、氢氧化镁反应制备氨、氯化氢或氯化镁 （3）氧化铁一氯化铁法分解氯化铵回收氨气 （4）氧化锰一氯化锰法分解氯化按回收氨气 1.2 与有机物反应制备氯化物和氨气 若将氯化铵中含66 ％的氯元素直接转化为产品而不是氯化氢或氯气，是更理想的方法。氯化铵在一定条件下与含羟基、氨基、疏基的有机化合物、和醚或硫醚发生取代反应，生成氯代烷烃；与含有不饱和键的炔或烯烃发生加成反应生成二氯代烷烃或氯代烯烃。通过氯化铵与有机物反应，将其分子中的氯进入到有机物分子内，使分解过程只回收氨，简化了净化、压缩、回收氯化氢或氯气过程，也使分解设备的腐蚀得到减缓。 （1）与有机胺反应制备氯化氢和氨气 （2）氯化铵与甲醛反应合成甲胺盐 （3）与乙炔或醇反应制备氯乙烯或氯代烷 上述氯化铵分解的工艺儿乎都未见工业化报道，分析原因，一是因为这些技术都是由国外研究，而国外发达国家纯碱生产在上世纪就已经转向发展中国家，所以氯化铵的利用研究一直处于停滞状态，未带动起大规模工业化；另外可能是由于－些氯化铵的利用技术存在着生产成本高，生产过程中对环境污染严重等问，不适合工业化，所以各种技术路线未得到进一步开展。 二、 氯甲烷的应用及生产消费情况 氯甲烷是合成甲基氯硅烷、纤维素酯、季铵化合物、除草剂等的重要原料，其被广泛地应用于农药、合成橡胶、树脂、工业助剂等方面。氯甲烷主要用于有机硅工业，同时氯甲烷是重要的有机氯产品之一，它及其衍生物都有很高的经济效益。 至2010 年，我国对有机硅制品的需求量（以有机硅单体计）将由04 年的37.5万吨／年增加到100~120 万吨／年。氯甲烷的自给率仍仅为46 % ，所以缺口很大。 美国是世界上氯甲烷需求最大的国家。在使用方面，全世界用于有机硅的氯甲烷约有190 万吨，占氯甲烷总消费量的90 ％以上。氯甲烷的生产在发达国家已进入成熟期，国内正处于发展的重要阶段。目前国内氯甲烷的主要生产企业有30 余家，2003 年总生产能力近40 万吨，但现有厂能和产量远远不能满足市场需求，每年仍须依靠大量进口来解决。 由于我国有机硅工业发展迅速，加之我国氯甲烷生产企业生产成本高，能耗高，污染大，一部分企业停产，造成氯甲烷供应不足。我国氯甲烷的90 ％用于有机硅的生产，加之其它用途的不断开发，今后几年国内氯甲烷仍将供不应求。由此可见，未来几年国内氯甲烷的市场缺口非常大。所以，要想提高甲基氯硅烷的产量，大力发展并开发氯甲烷的新工艺新装置势在必行。 目前甲烷氯化物的生产技术己相当成熟，单机生产能力己超过4万吨/年 , 经济技术指标也较高。氯甲烷及甲烷氯化物的生产方法主要有甲醇氢氯化法，甲烷氯化法、以及甲烷氧氯化法、敌百虫或三氯乙醛副产法和甲醇按氯化法。随着甲醇氢氯化法的广泛应用，氯甲烷的新工艺的开发可以说自90 年代后一直出于停滞状态。由于纯碱生产由发达国家向发展中国家的转移，甲醇氯化铵法合成氯甲烷工艺目前还未见工业化报道，工艺条件不成熟，但开发前景广阔。下面分别进行介绍。 三、甲醇氯化铵法介绍 上世纪50 年代(US2755312)，美国和日本专利就发了由NH4Cl 和CH30H 反应制CH3 Cl 和NH3。氯化铵与甲醇制氯甲烷的反应原理为： CH3OH + NH4Cl 一CH3Cl + NH3 + H2O 其工艺流程2见上图2 。 催化剂如氯化铜经过11 加入到了融合加热器12 中，与此同时，氯化铵经过10 加入到了12 中。同时为保持混合物的熔融态，需加热混合物。熔融混合物从融合加热器12 经过管线16 被输送到分离器17 。储槽13 中的有机反应物例如醇通过泵14 和管线15被注入到加热器附近的管线16 。此反应非常迅速，并出现在注入有机反应物点与分离器17 之间的管线16 上。若反应所需要在熔融混合物中注入有机反应物的蒸汽，而非液体，需要在管线15中插入一个蒸发器（图上未标出）。在分离器17 中，产物与熔融催化剂分离，并且熔融催化剂经过管线18 从分离器17 中被移走，而后通过泵19 和管线20 返回到熔融加热器12 中。为保持催化剂在熔融态下，需在转换管线加热保温。含有机氯化物，氨水，水，未反应的含少量氯化铵的有机反应物等从分离器17 中的蒸汽经过管线21 输送到洗涤塔22 。从分离器17 出来的蒸汽可能经过第二反应区（未标出），在此反应区接触如氧化铝等的适宜催化剂，在固定床、流化床以及复式移动床形式完成反应。 为洗去氨水、氯化铵以及少量的胺和一些醚、微量的醇等水溶性物质，须通过管线23 在洗涤塔22 的顶部引入水。溶解了杂质的水经过洗涤塔22 的底部流入管线24 。并日＿经过蒸馏工序，回收氨和分离回收其余水溶性物质，作为副产品。洗涤塔22 中的末被吸收的气体经过管线25 到达可有效分离有机氯化物的分馏塔26 。部分液体可通过再沸器27 ，并可通过管线28 泵入分离塔26 底部来回收液体热量，同时过剩的液体经过管线29 返回到储槽13 以循环之用。有机氯产品通过管线30 和塔顶冷凝器31 从塔顶提取。部分流体通过管线32返回到分馏塔26 塔顶而作为回流以及产品通过管线33 移除。 本工艺是用金属卤化物催化剂作为氯化按熔解的熔融物，从元素周期表元素序号9 与35 之间选取卤素以及从第一二族元素中选取金属元素，在大约250 至500 ℃ 的温度融合。醇等有机反应物以蒸汽或液体进入熔融混合物，它与氯化铵起化学反应形成相应的有机氯化物，并且生成的气态产品蒸发掉。 工艺特点是可有效解决氯化铵的结块问题，以及氯化铵分解出的氯化氢的腐蚀性问题，并且由于使用了氯化铵的熔融混合物，可节约大量的能量。 在随后的80 年代，日本三菱瓦斯化学公司进一步研究催化剂的选择性和产物分离方法，将该工艺向工业化推进了一大步。但自90 年代后对该技术的研究较少，且鲜有此方面的文献报道，工业化也没有铺开来。 综上所述，目前国内纯碱及氨基酸生产副产大量氯化铵，而氨碱法在蒸氨过程中生成的氯化钙对环境又造成严重污染。而其他氯化铵的反应利用工艺在技术上也都不成熟，也不符合目前我国节能环保的要求。甲醇作为化学工业的基本原料来源广泛，而国内有机硅等生产需要大量氯甲烷。 综合比较上面氯甲烷的生产工艺，以及氯化铵国内产量过剩的情况，针对以氯化铵和甲醇为原料催化合成氯甲烷同时副产氨气的新工艺进行研究。该工艺在国际上也处于领先地位，在国内处于起步阶段。研究以氯化铵来生产氯甲烷并副产氨气在国内更是具有重要的现实和长远意义，不仅可以实现氨气在联碱、氨基酸等系统工艺中的循环使用，而巨产品氯甲烷具有广泛的用途，品质较高。 四、氯化铵甲醇法合成氯甲烷研究现状 4 . 1 工艺路线 根据现有文献基础，有三种工艺路线可以实现该反应： ( l ）一种是日本专利JP57130930(1982)中提出，将氯化铵以固体的形式直接加入到高温且催化剂存在的固定床或者流化床中，甲醇经气化后通入到床层里面，两者300～500 ℃接触反应，催化剂是以活性炭或氧化铝为载体浸渍氯化锌，硫酸锌，氧化钾等活性组分的复合催化剂。反应混合物包括生成的氯甲烷、甲胺、未反应的原料、氨水等。一般氯化铵过量。反应产物中，氯化铵采用干式捕集器进行捕集，其余的气体首先通过水洗再干燥，由于甲胺溶于水，氯甲烷不溶于水，所以可以将二者分开。 PURPOSE:To separate and collect methylamine as water-soluble component and methyl chloride as an insoluble gaseous component in high yield, by separating the unreacted ammonium chloride from a vapor phase catalytic reaction gas of methanol with ammonium chloride, and washing the separated remaining gas with water. CONSTITUTION:Methanol is catalytically reacted with ammonium chloride at 300-500 deg.C in the vapor phase, and the resultant reaction product gas containing methyl chloride, methylamine, unreacted raw materials, ammonia formed as a by-product, etc. is cooled in a dry collector, to separate and collect the unreacted ammonium chloride selectively.; The remaining gas is then washed with water in a scrubber, by the conventional method to remove the methylamine, unreacted methanol, ammonia formed as the by-product, etc. as water-soluble components and a gas containing the methyl chloride essentially as an insoluble component. The water-soluble component is then separated into the respective components by the distillation, etc. to give the aimed methylamine. ( 2 ）另一种工艺是美国Olin Mathieson 化学公司CA748127，1956年提出将氯化铵先汽化，然后和甲醇蒸汽一块通入到装有催化剂的固定床或流化床中。催化剂是活性氧化铝，产物除氯甲烷外还有少量甲胺及醚，发现将副产物循环回到原料中再反应可提高氯甲烷收率；但经进一步研究发现，将固体氯化铵气化需要较多的能量，在350 ℃ 分解气化每摩尔氯化铵需用165.8KJ热量。另外随着氯化铵的分解，由于氯化铵本身传热性差，当遇热时表面收缩，汽化的氯化铵形成一个有效膜而使其余氯化铵固体与传热表面相隔离，阻止了其余固体的汽化，且内部结块，阻止其进一步分解，直接气化有一定难度。专利US2755316(1956年) 改用高温有机溶剂做媒介时氯化铵气化效果较好，但气态氯化铵具有很强的腐蚀性，对设备材质要求高。 ( 3 ）为此，Jone W 及R.M .Thomas 等提出了另一个方法，即采用熔盐法省去氯化铵气化过程。某些金属氯化物催化剂在熔融态下可提供一个催化反应媒介，在这个媒介中固体氯化铵分解并与有机反应物发生高效反应同时进行，从而避免汽化后的晶体氯化铵再结晶的问题，例如：适合的金属卤化物有氯化铜、氯化锌、氯化钠、氯化钾。金属溴化物和金属氟化物同样也有活性。 通过分析上述工艺，采用先将氯化铵分解，再与甲醇进行反应的思路在实施起来有很大的缺陷。由于氯化铵颗粒分解之后产生的氯化氢和氨易重新化合成氯化铵，而加入酸性或碱性物质之后，氯化铵的分解率不是很高，并且条件比较苛刻，实施起来也存在很多技术性问题。 美国专利提出的将氯化按的分解和氯甲烷的合成放到一个反应器里进行，反应器分成两段，下段是高温熔盐，将氯化铵加入到反应器下段即产生氯化氢和氨。气体上升至上段，与气体甲醇在固定床反应器里发生反应。此法也有很明显的缺点，首先是高温熔盐的选取，能达到氯化铵分解温度且不产生其他气体的熔盐现在工业上还没有一个可行的；其次是在固定床反应器里催化剂的再生比较麻烦；还有就是氯化铵低温重新结合。所以，此法应用起来存在很多技术性问题。 将氯化铵和有机物放到一个反应器，且催化剂存在下，以流化床为反应器可以实现该工艺的连续操作，有望实现工业化。合适催化剂的开发以及后续产物的分离是其关键。 2.2反应催化剂 该反应在催化剂存在下进行，催化剂可以是活性Al2O3, 也可以是活性炭或活性炭负载碱金属化合物或锌化物等，根据选用催化剂的不同，反应的生成物也不同。三菱瓦斯化学JP58-118526(1983)使用活性炭为催化剂时主要生成物为氯甲烷和氨气，甲胺类产品很少, JP58-146519(1983)使用三氧化二铝等固体酸催化剂时主要产物则为氯甲烷、氨气、甲胺类化合物。对于固定床，以活性炭和氧化铝作为催化剂的载体均可。而在流化床条件下，由于活性炭的硬度不适合,主要是氧化铝催化剂。 三菱瓦斯化学株式会社针对活性炭为载体的系列催化剂进行了研究，据他们的研究结果，空速通常在220 ~2000h-1 ，物料比（摩尔）氯化铵：甲醇=0.3~1.5 ，温度为280 ～450 ℃ 。另外，固定床下为防止局部反应过于剧烈可将活性炭催化剂与玻璃或磁珠混合来降低局部催化剂浓度来控制反应。为提高反应效果还可添加2%～30 % ( wt ）的金属化合物作为助催化剂来进一步改进催化剂的性能，达到提高收率降低副产的目的。 例如将40mL 含10 % ( wt ）的偏铝酸钠的活性炭催化剂加入内径为22mm 的反应器中通入甲醇：氯化铵（摩尔比）= 1.07的原料气，在反应温度为355 ℃ 、空速为650 h-1 下进行反应，反应结果如下：甲醇转化率71 % ，氯化铵转化率65 % ，氯甲烷收率59.8%（以甲醇为准）或64.3%（以氯化铵为准），甲胺类收率2.4%（以甲醇为准）或1.3%（以氯化铵为准），只检测出微量的二甲醚和甲烷等，高温的生成物气体导入冷却塔内慢慢冷却至120 ℃ ，收集未反应的氯化铵并循环使用，余下的气体导入水中分离氯甲烷、氨等。表2-1为不同的活性碳催化剂，不同的反应条件下进行反应的结果。 对于氧化铝及以其为载体的酸性催化剂，首先是美国在50 年代就发表了专利，采用固定床反应器，以Al2O3或金属的卤盐为催化剂的工艺，金属为周期表中9 ～20 号元素。本世纪80 年代，日本专利也做了研究。Al2O3为催化剂，以固定床或流化床工艺，氯甲烷的收率最高也可达72 % ，但也生成一定量的甲胺（20 一30 % ) ；比如以5 ～ 10 目的活性三氧化二铝为催化剂装入固定床，在350 ℃ 通入甲醇、氯化铵和水混合物NH4Cl : CH3OH = 1 . 4 ( mol ) ，H2O：NH4Cl= 5 : l (mol) ，空速1 000 / h ，甲醇转化率为98 % ，氯甲烷收率72 % ，氨收率58 % ，另副产20 ％甲胺和3 ％甲醚。 2 . 3 工艺条件 氯化铵加热后分解出氯化氢和氨两种气体。在N2 气氛下对氯化铵做差热热重如图2-1 ，可以看出，在178 ℃ 有一个吸热峰，可见此时氯化铵开始发生晶形转变，到277 ℃ 时结束。之后是氯化铵的分解，温度在337℃ 以上。 可见，氯化铵在加热分解的过程中，首先是发生晶形转变，而且进一步研究发现，转变晶形后的氯化按再分解需要较高的温度。以氯化铵生产有机氯化物的反应应在250 ℃ ～500 ℃ 的高温下进行。为了防止生成的氯化氢和氨气结晶生成氯化铵，反应温度必须维持在氯化铵分解温度（337.8 ℃ ）之上。故反应温度大致应设定在330℃～500℃之间。 该过程通常在常压下进行，但也能在减压或者加压的条件下进行。然而在350 ℃ 的反应温度下，有机反应剂和反应的产品会被汽化，这种情况下增加压力会要求设各的耐压能力较大。而使用低压特别在350 ℃ 反应温度之下会导致氯化氢和氨气会重结晶生成氯化按，这是在实验过程中不愿见到的。 由于该过程需要在催化剂作用下完成，故空速对产品的收率及选择性的影响较大，从目前研究情况来看，氯化铵分解后生成的氯化氢和甲醇反应生成氯甲烷过程是一个快速过程，可见空速也是氯甲烷收率高低的主要控制步骤，具体的研究将在后而章节详细说明。 在上述研究背景下，最早清华大学提出，将氯化按分解和氯甲烷合成反应这两个本来存在先后顺序的反应耦合到一起，在一个反应器中反应，而这种反应需要在流化床反应器中进行。氯化铵汽化所需热量的供给以及对氯甲烷高选择性的催化剂是实现该过程的关键。为此，本文在综合比较各种以氯化铵和甲醇催化合成氯甲烷的工艺路线的基础上，将两个反应过程耦合到一个流化床反应器中进行，可以实现 SAPO类分子筛是美国联合碳化物公司（UCC）于1984年开发的新型 磷酸硅铝系列分子筛（SAPO-n，n代表结构型号）SAPO类分子筛是由PO4、AlO4和SiO4四面体构成的三维骨架结构，具有从六环至十二元环的孔道结构，孔径在0.3～0.8nm间，可适应不同尺寸分子吸附和扩散的要求。SAPO类分子筛问世后，人们开始采用其中的小孔分子筛，如SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-44等，用于MTO反应并取得了较好的低碳烯烃择形性能。其中SAPO-34由于具有适宜的酸性和孔道结构，在MTO反应中表现出优异的反应稳定性和乙烯和丙烯选择性，成为开发MTO反应催化剂的首选分子筛。在MTO过程中使用SAPO-34作催化剂，可获得90%～95%的C2～C4烯烃，其中，乙烯的选择性可以超过50%，并且没有芳香族化合物和支链异构物生成。 1.4.1甲烷经一氯甲烷催化转化为烃类产品概述 由于甲烷分子非常稳定，一般的活化方法的需要大量的热量，而甲烷经 氯气氯化转化过程在热力学上是有利的，反应为放热。生成的一氯甲烷易于转化为其他化学品，如在一个大气压下，400℃时，一氯甲烷反应生成乙烯的热力学函数：ΔH=36.368KJ/mol,ΔG=-54.571KJ/mol,ΔS=135.09J/mol。1943年Gorin等首先提出了采用氯气来活化甲烷的新方法[108] 。甲烷首先与氯气反应生成氯甲烷，氯甲烷高温分解生成苯，乙炔等烃类分子，提供了一个甲烷活化转化的新途径。1975年美国的Mobil公司报道了使用ZSM-5分子筛来催化转化甲烷衍生物（R-X）[109]。其中R是一个甲基CH3，X可以是卤素，羟基，硫或氮，以次为基础开始尝试用ZSM-5来催化转化氯甲烷。Olah等人于1985年报道了甲烷经一氯甲烷的三步催化转化生成烃类产品的方法[110]。甲烷首先在固体酸或担载的金属铂催化剂上催化转化生成一氯甲烷。在担载了金属氧化物的γ-氧化铝催化剂上，一氯甲烷可以进转化成甲醇，然后甲醇通过MTH过程生成烃类产品。1988年，Taylor等人改进了这个方法，提出了甲烷经一氯甲烷合成汽油产品的循环利用途径[111,112](图1.4)。甲烷首先在催化剂的作用下发生氧氯化反应得到一氯甲烷，一氯甲烷干燥后在类似MTG催化剂上转化为汽油产品，而在第二步反应中产生的氯化氢可以通过循环继续参与第一步的反应形成循环过程。这个途径的提出使得甲烷经一氯甲烷转化仅需两步就可以完成，并且反应条件温和，生成的HCl可以循环使用。相关的工作也表明甲烷经一氯甲烷的转化利用是一条非常有发展潜力的过程，无论从学术上还是从工业应用的角度都值得进一步的研究和探讨。 1.4.2氯甲烷催化转化为烃类产品的反应催化剂发展 目前，氯甲烷催化转化反应的催化剂的研究主要集中在分子筛催化剂。 常用的分子筛催化剂有ZSM-5、ZSM-11、Y型、Beta和Theta-1等分子筛催化剂。其中ZSM-5由于具有较高的反应活性和稳定性得到了广泛的关注。表1.1是文献中已报道的用于催化氯甲烷转化反应的催化剂。 1.4.2.1 ZSM-5催化剂催化氯甲烷转化的反应性能 Taylor等人研究了氯甲烷在Mobil公司提供的氧化铝担载的ZSM-5和ZSM-11分子筛催化剂上的反应性能，并且与甲醇的反应进行了比较。在ZSM-5催化剂上，氯甲烷的转化反应表现出了非常高的转化率和稳定性。而且在反应后的催化剂上没有发现脱铝的现象。图1.5分别给出了氯甲烷在ZSM-5和ZSM-11催化剂上的反应产物选择性随反应时间的变化。从图中的结果可以看出，氯甲烷在ZSM-5催化剂上反应的主要产物是芳烃、异构烷烃和烷烃。随着反应的进行，产物中的烯烃的含量逐渐升高，烷烃的含量降低。在所采用的MC-128（ZSM-5）催化剂上，反应进行1005小时后，转化率仅从最初的99.89%下降到99.57%。，芳烃的产率在反应200小时时达到最大值，随后逐渐降低。这是由于随着反应的进行产生的积炭逐渐沉积在催化剂的孔道中，使得催化剂上的活性位减少，降低了生成烯烃继续发生二次反应转化为芳烃的几率。在ZSM-11催化剂上，与ZSM-5相比反应的转化率随反应进行下降更为显著。反应216小时后，反应的转化率从最初的98.6%下降到了42.16%。反应后的催化剂上发现大量的积炭。从图1.5中可以看出，氯甲烷在ZSM-11催化剂上反应的最初的产物也是以烷烃和芳烃为主。随着反应的进行，产物中的烷烃和芳烃含量的降低速度和烯烃含量的增加速度都比ZSM-5催化剂上快。这一结果也预示了ZSM-11催化剂上的相对严重的积炭。 表1.1文献中报道的氯甲烷反应催化剂 1.4.2.2改性的ZSM-5分子筛催化剂上氯甲烷催化转化性能 Bandermann等人考察了氯甲烷在多种过渡金属和碱土金属（Cu,Zn,Ag,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Ce,Mg,Ca,Ba）改性的ZSM-5催化剂并与H型的ZSM-5催化剂相比较[114]。这些金属改性的催化剂都能有效的催化转化氯甲烷，生成烃类产品。在过渡金属改性的催化剂中，Mn和Co离子交换的催化剂表现出最好的转化率和选择性。在698K，WHSV=3 h-1，PMeCl=0.17 bar的反应条件下，Mn-ZSM-5和Co-ZSM-5均可以在高于90%的转化率的情况下稳定的反应180分钟。Ce，Fe，Co和Mn交换的催化剂在上述反应条件下具有相对较高的烯烃选择性（30-40%）和相对较低的芳烃选择性。在用碱土金属改性 的催化剂的反应活性都高于H型的催化剂，其中Mg离子交换的ZSM-5分子 筛催化剂具有最高的反应活性和稳定性。在上述反应条件下，Mg-ZSM-5催 化剂最少可以在40小时内保持转化率接近100%。碱土金属改性可以提高催 化剂的烯烃选择性，并且烯烃选择性随Mg浸渍量的增多而增高。在浸渍Mg 的ZSM-5催化剂上，丙烯和丁烯的选择性可以分别达到23.7％和16.1％。 Sun等人在研究氯甲烷转化反应中使用了磷镁改性的ZSM-5催化剂 [115]。研 究发现，在磷镁改性可以提高ZSM-5催化剂的稳定性和乙烯和丙烯的选择 性。在合适的磷镁含量的催化剂上，反应气相产物中乙烯、丙烯和丁烯的选 择性可以到达80％。氯甲烷在Mg-ZSM-5和PMg-ZSM-5催化剂上的反应结 果如图1.6所示。作者认为，镁在催化剂中的作用主要是提高了反应活性， 而磷的作用主要是提高反应的选择性。但是如果磷的引入量过多，会降低催 化剂活性和稳定性。分子筛中引入Mg 2+ 后，在分子筛离子位上的Mg 2+ 或 Mg(OH) + 是不同于B酸中性的新的反应活性中心，具有较高的反应活性，可 以促进氯甲烷的转化反应。而磷的引入分子筛后，红外结果发现催化剂上的 羟基的吸收峰消失。在27Al核磁的研究中发现，磷的引入造成了分子筛严重 的脱铝。在催化剂PMg-ZSM-5上，约有50％的骨架铝脱除生成骨架外的磷 酸铝。骨架铝的减少降低了分子筛上的强的B酸中心数，从而减少了催化剂氯甲烷在分子筛催化剂上催化转化反应的研究 上的二次反应，提高了反应的低碳烯烃的选择性。 Su等人采用碱金属交换的ZSM-5分子筛催化剂催化转化氯甲烷 [116,117] 。 在200 o C-500 o C范围内，这些催化剂都能催化转化氯甲烷的反应。其中Li 和Na交换的催化剂具有较高的反应转化率。反应的转化率由高到低的顺序 Abstract of  JP 58118526  (A) PURPOSE:To obtain methyl chloride and ammonia respectively in high selectivities and yields, by catalytically reacting ammonium chloride with methanol in the vapor phase in the presence of inexpensive active carbon as a catalyst without forming a by-product, e.g. dimethyl ether. CONSTITUTION:Ammonium chloride is catalytically reacted with methanol in the vapor phase in the presence of active carbon as a catalyst to prepare methyl chloride and ammonia. Active carbon prepared from all the raw materials, e.g. bones, brown coal, petroleum, residues, etc. can be used as the active carbon. The reaction temperature is 250-600 deg.C, preferably 280-450 deg.C. Dimethyl ether is scarcely formed even under such conditions of much unreacted methanol. Methylamines are not formed. The product can be easily collected and separated by a method, e.g. absorption in water. 可见，氯化按在加热分解的过程中，首先是发生晶形转变，而日＿，进一步研究发现，转变晶形后的氯化按再分解需要较高的温度。以氯化按生产有机氯化物的反应应在250 ℃ 一500 ℃ 的高温下进行［39 书】 。为了防止生成的氯化氢和氨气结晶生成氯化按，反应温度必须维持在氯化按分解温度（337 . 8 ℃ ）之上。故反应温度大致应设定在3300C 一S000C 之间。 该过程通常在常压下进行，但也能在减压或者加压的条件下进行。然而在350 ℃ 的反应温度下，有机反应剂和反应的厂· ，品会被汽化，这种情况下增加压力会要求设各的耐压能力较大。而使用低压特别在350 ℃ 反应温度之下会导致氯化氢和氨气会重结晶生成氯化按，这是在实验过程中不愿见到的。 由于该过程需要在催化剂作用下完成，故空速对产品的收率及选择性的影响较大，从目前研究情况来看，氯化按分解后生成的氯化氢和甲醇反应生成氯甲烷过程是一个快速过程，可见空速也是氯甲烷收率高低的主要控制步骤，具体的研究将在后而章节详细说明。 在上述研究背景下，最早清华大学提出，将氯化按分解和氯甲烷合成反应这两个本来存在先后顺序的反应祸合到一起，在一个反应器中反应，而这种反应需要在流化床反应器中进行。氯化按汽化所需热量的供给以及对氯甲烷高选择性的催化剂是实现该过程的关键。为此，本文在综合比较各种以氯化按和甲醇催化合成氯甲烷的工艺路线的基础上，将两个反应过程祸合到一个流化床反应器中进行，可以实现