低硬度聚氨酯弹性体力学性能的研究

．182· 2000年 低硬度聚氨酯弹性体力学性能的研究 刘凉冰庞坤玮 (山西化工研究所太原030021) 摘要 以聚酯二醇(聚eL--醇己二酸酯、聚乙二丙二醇己二酸酷、聚T--醇己二酸酯)、80／20一甲苯二异 氰酸酯和多元醇为原料，用预聚体法制备低硬度聚氨酯弹性体。讨论了聚酯软段种类、相对分子质量、硬 段质量分数以及交联点间相对分子质量对力学性能的影响。实验结果表明：①在3种聚酯软段中。聚丁二 醇己二酸酯合成的聚氨酯弹性体综合力学性能较好；②软段相对分子质量为1000的Pu弹性体贡献了较 高模量和强度，软段相对分子质量为2000的弹性体提供了优异的伸长率和冲击弹性；③PU弹性体的硬段 质量分数28％比18％的模量、强度和撕裂强度高，而伸长率则低；④随着交喂点分子质量提高，弹性体的模 量和强度下降，伸长率增加。 低硬度的聚氨酯(Pu)弹性体因具有高强度、高 伸长和优异的耐磨、耐油等性能，已经被用作印刷胶 辊、纺织胶辊和玻璃吸盘、钢板吸盘。PU弹性体一 般由聚酯或聚醚软段和二异氰酸酯与扩链剂构成的 硬段组成。软段提供材料的伸长和弹性，硬段贡献 材料的模量和强度。80／20-TDI由于其价格低廉且 性能优异而广泛用于制做低硬度的PU弹性材料。 本文拟聚酯为软段、二异氰酸酯(80／20-TDI)和扩 链荆多元醇组成为硬段制备低硬度PU弹性体，来 讨论其力学性能。 1实验部分 1．1原料 聚乙二醇己二酸酯二醇(PEA)：Mn为1000和 2000．烟台合成革厂产，工业品；聚乙二丙二醇己二 酸酯二醇(PEPA)：Mn=2000，烟台合成革厂产，工 业品；聚丁二醇己二酸酯二醇(PBA)：：Mn=2000， 本所产，工业品；甲苯二异氰酸酯：80／20．TDI，日本 进LI，工业品；扩链剂：二醇和三醇的混合物，本所自 制；催化剂：二月桂酸二丁基锡，北京化工二厂产，化 学纯。 1．2仪器与设备 25t平板硫化机，上海第一橡胶机械厂；GD65． I型鼓风干燥箱，北京试验设备厂；XLL-250型橡胶 拉力机，上海东方机械厂；LX．4型橡胶硬度计，营口 实验材料厂；型号z116橡胶冲击弹性实验器，天津 材料实验机厂。 1，3 PU样品制备 在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入计量 聚酯二醇，0 1kPa以下减压脱水2h。然后降温至 40～50℃，慢慢加入计量好的W)I，于80℃反应2 h。冷却到室温，即为预聚体。分析NCO基含量。 将称量好的扩链剂加入到70-80℃的预聚体中，快 速搅拌并脱泡，最后倒人模具中，加压硫化。 1．4分析、硫化及测试 ①用二正丁胺法分析异氰酸根含量⋯。 ⑦试片放置100℃鼓风干燥箱硫化10h，再于 室温存放1周后进行力学性能的测试。力学性能测 试均按国家标准进行。 2结果与讨论 2．1聚酯软段对PU弹性体力学性能的影响 表1示出由3种不同聚酯和80／20—TDl、扩链 剂制备PU弹性体的力学性能。比较三者PU弹性 体可知：PEPA-PU的伸长率和PBA-PU的冲击弹 性性能是最好的，PEA-PU的拉伸强度最低。伸长 率大是因为PEPA聚酯结构中含有侧甲基，它使聚 合物大分子在应变作用下，抵抗取向而提高了伸长； 冲击弹性好归因于PBA聚酯主链上的亚甲基比 PEA、PEPA的多，姒PU弹性体形成有序结构规 整的缘故。 表1聚醢软段对PU弹性体性能的影响 注：软段Mn=2000，硬段质量分数为18％～20％，Mc =3500。 2．2聚酯软段分子质量对Pu弹性体力学性能的 影响 在Pu弹性体中，软段相对分子质量的不同明 显地影响弹性体的性能。当预聚体的异氰酸酯与羟 中国聚氨酯工业协会第十次年会论文集 183 基物质的量比为2：1时，所生成的PU一1000弹性体 的硬度、模量和强度均比PU-2000弹性体的高，而 PU-2000的伸长率和冲击弹性则比PU-1000的好 (表2)。在聚酯软段相对分子质量为1000时，软段 与硬段的氨基甲酸酯基形成的氢键，使软段相和硬 段相相互渗透而增加了两相的相容性，从而提高了 模量和强度。当软段相对分子质量为2000时，氢 键作用相对减弱，软段相和硬段相的分离程度增加， 改善j，软段相的纯度，因而提高了伸长率和弹性。 表2聚酯软段相对分子质量对PU弹性体的性能影响 注：硬段质量分数为19％-29％，Mc=7000。 23交联点相对分子质量对PU弹性体力学性能 的影响 交联点相对分子质量(Mc)指的是弹性体质量 除以该弹性体中所使用的三元醇的量(摩尔)【2J。 一般地讲，交联点相对分子质量高，交联密度低。反 之，交联点相对分子质量低，交联密度高。图1为不 同交联点相对分子质量对PU弹性体性能影响的变 化曲线。可观察到，模量和强度随交联点相对分子 质量(Mc)增加(交联密度降低)而下降，而伸长率却 增加。当Mc>4500时，拉伸强度有显著下降趋势。 从分子结构上来看，当弹性体存在较高交联密度时， 形成体型结构分子，在外力作用下，分子链间的滑动 受阻，于是应力增大，应变减小。从形态结构来看， 在较低的交联密度时，聚合物中的软段相和硬段相 分离较好，在拉伸作用下，易于取向，导致伸长增加， 强度下降。 24硬段质量分数对PU弹性体力学性能的影响 以聚酯PBA的Mc=2000，制成交联点相对分 子质量均为5300，硬段质量分数分别为18％和 28％的两种低硬度PU弹性体，力学性能结果示于 表3。弹性体的硬段质量分数提高，其硬度、模量和 强度增加，但伸长率和冲击弹性下降。这是因为高 硬段质量分数的弹性体，苯环和氨基甲酸酯刚性链 段含量多的缘故。 25聚酯与聚醚Pu弹性体力学性能的比较 聚酯和聚醚分别为PB～和PTMG(相对分子质 厨tcxl04 图l交联点相对分子质量对弹性体力学性能的影响 表3硬段质量分数对PU弹性体力学性能的影响 注：软段PBA，Mn=2000，Mc=5300。 量均为2000)，硬段质量分数相同，其两者Pu弹性 体力学性能却不同。如表4所示，聚酯一Pu弹性体 、．委／翦嘿碟苯 184 2000薤 均比聚醚一Pu的硬度、300％模量、拉伸强度和撕裂 强度等性能都高，而冲击弹性却低；两者伸长率差别 不大。这说明酯基比醚基的内聚能大，极性强；聚酯 一PU易形成有序结构，因而提高了弹性体强度。 表4聚酯与聚醚PU弹性体力举性能比较 注：软段丽l_2000，硬段质量分数为18％，丽：=7000。 3结论 ①比较PEA，PEPA、PBA3种聚酯型PU弹性 体，PBA．PU的综合力学性能最好。②软段相对分 子质量为1000，硬段质量分数大，PU弹性体的模 量和强度较高；软段相对分子质量为2000，硬段质 量分数低，其伸长率和冲击弹性较好。③交联点相 对分子质量大于4500时，PU弹性体的拉伸强度有 一个显著的下降趋势。 参考文献 1山西省化工研究所．聚氨醋弹性体．北京：化学工业出版 社，1985428-430 2 SaundersJH，FrischKC．PolyurethanesChemistyand Technology(PartI)NewYork：JohnWiley＆Sons，lnc． 1962264～276 (上接第177页) 4结论 用溶胀提取法测定老化试样溶胶质量所做的定 性及定量研究表明，高填充硝酸酯基聚醚聚氨酯体 系的老化降解行为与未填充的树脂体系相似，均易 被老化降解，含有TDI的体系比HDI体系老化性能 好得多。添加某些助剂可改进耐老化性能，其中效 果最好的是环氧树脂，可使该体系的耐老化降解性 能提高2．5倍，角鲨烯也能改进降解性能。然而，聚 酯聚氨酯常用的抗水解添加荆聚碳化二亚胺及改进 硝酸酯基稳定性的双基推进剂用中定剂都不能改善 硝酸酯基聚醚聚氨酯的耐老化性能，从而再次证明 该体系的老化降解既不是酯基的简单水解也不是硝 酸酯基的脱落，而是氨酯键的断链所致。 参考文献 l朱万章．硝酸醣基聚醚聚氨酯的老化降解I．薄层层析法 检测降解产物中的胺．聚氨酯工业，1997，12(3)：41 2朱万章．硝酸酯基聚醚聚氨酯的老化降解Ⅱ非水滴定定 量测定降解产物中的胺．聚氨酯工业，1997，12(4)：42 3朱万章硝酸酵基聚醚聚氨酯的老化降解Ⅲ溶胀法研究 降解动力学．聚氨酯工业，1999．14(2)：5 4 Ma和usG，et01．RubberChemT∞hnol，1966，39(4)：L328 5 US3215573；US3266959 6 MeitesL．Handbookofanalyticalchemistry19633-29 7 KelleyFN．Solidpropellantmechanicalpropertiestesting failurecriteria；agirlgAdvancesinChemistrySerif；vol 88。Ed．byRFGould．AmericanChemicalSocietyWash— ingtonDC．1969：188 低硬度聚氨酯弹性体力学性能的研究 作者： 刘凉冰， 庞坤玮 作者单位： 山西化工研究所(太原) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_4863572.aspx