复合推进剂中使用的改性硝酸铵

年 月 第 期 推 进 技 术 复合推进剂中使用的改性硝酸按 ‘ 李君励 张惠冲 上海新风化工研究所 , 湖州 , 摘 要 介绍了国内外改善硝酸铁多晶现象和吸湿性的一些研究成果 。 主肠词 硝酸馁 , 复合推进剂 , 燃气发生器推进剂 分类号 · , , , — , , , 前 一 言 硝酸按作为氧化剂常用于各种燃气发生器装药 , 其特点是燃温低 , 燃气洁净无腐蚀 。 由 于硝酸按本身存在的多晶现象和很强的吸湿性 , 影响了它的使用 。 多年来 , 国内外科学者在 改善硝酸钱的多晶现象及吸湿性方面做了大量的工作 , 取得了可喜的进展 。 随着含能粘合剂 的发展 , 相稳定的硝酸钱不仅在高性能燃气发生器中获得广泛应用 , 而且作为固体火箭发动 机少烟 、 无烟复合推进剂的氧化剂 , 也有着广阔的应用前景 。 本文就硝酸按的改性及其包装 与贮存做一简单介绍 。 , 本文 年 月 日收到 第 期 复合推进剂中使用的改性硝酸按 硝酸按的多晶现象 固体硝酸馁在温度 自一 到 ℃范围内 , 在常压下有五种热力学稳定的结晶变 体 , 每种晶体仅在一定的温度范围内存在 , 当由一种晶形转变成另一种晶形时 , 则体积随着 结晶结构和晶格体积而改变 , 见表 。 表 硝酸按晶体的结晶特性和晶体转变参数 变变体体 变体存在的温度范围 ℃℃ 对称形式式 转 变变 转变温度 ℃℃ 体积改变 一 。 。 立方晶体体 熔融物神 。 。 。 正方晶体体 , 。 菱形单斜晶体体 甲山 。 。 斜方六面体体 甲山 。 。 一 一 四面体夔形形 举含 。 用于导弹燃气发生器的复合推进剂要求燃温低 、 燃气清洁且无腐蚀 , 因此选择硝酸铁为 氧化剂是最合适的 , 它不仅价格便宜而且容易得到 。 但是由于硝酸按的晶相转变 , 特别是发 生在生产 、 储存 、 使用温度下体积变化又最大的 相的转变 , 会使硝酸铁药柱体积发生 变化 , 硝酸铁颗粒破碎 , 导致硝酸按推进剂药柱机械性能下降 , 燃速升高 , 甚至发生事故 。 而 对于原来松散储存的硝酸按 , 由于颗粒的破碎 , 细结晶产品表面显著大于同样重量结晶硝酸 按的表面积 , 造成硝酸钱更强烈吸湿和互相接触的条件 , 加快了硝酸铁产品的结块 。 因此 , 对 硝酸按进行改性是十分重要的 。 硝酸按晶体转变的热力学平衡温度 , 仅在加入无机盐添加剂后才能改变 , 这是由于无机 盐和硝酸按在形成固态溶液和化合物的情况下 , 晶格单元的可移动性受到 了限制的缘故 。 硫酸馁 、 硝酸镁和硫酸钱与磷酸二氢钱混合物作为调节添加剂在生产硝酸铁中加入 。 硫 酸按改变硝酸按的结晶结构 , 同时产生晶体转变温度的改变 。 当硫酸按含量从 增至 时 , 的转变温度从 ℃提高到 “ , 的转变温度不变 。 当硝酸镁含量 为 、 并且水份为 时 , 转变温度为 一 ℃ , 水份降至 会使这转 变温度升至 一 ℃ , 可见添加硝酸镁能稳定 的晶变 , 带有这种添加剂的硝酸钱保持 在 一 一 ℃范围时 , 不会产生 由于晶体转变而引起体积的急剧转变 , 因此可保持硝酸按 颗粒原有的物理 、 机械性质不变 。 含有磷酸硫酸盐添加剂的硝酸钱在温度 砂 ℃范围内 , 甚 至经过 次循环热处理后 , 颗粒强度仍然是高的 , 而纯硝酸按颗粒在 一 次循环后破裂 〔 , 。 随着水份含量 自 增至 , , 的转变温度 自 ℃降至 ℃ 水份含量在 一 范围内 , 一 的转变温度从 下降至 , 和 , 一 一 晶体转 变温度并不改变 。 推 进 技 术 年 表 含 一 写 的 峭酸按硕拉的含水全和强度变化 贮贮存月数数 贮 存 在 袋 内内 纸纸纸 袋袋 聚 乙 烯 袋袋 含含含水 , 写写 硕粒强度度 含水 , 顺粒强度度 费休法 费休法 当当送往贮存时时 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 硫酸钱 、 硝酸镁 、 磷酸硫酸盐作为调节添加剂以及降低水份都将有利于硝酸按成品在贮 存条件下保持原有的质量 , 它们使相的转变变得迟缓 。 据报道 〔 , 〕, 低温缓燃推进剂中使用的硝酸钱用镍的氧化物进行改性取得了 良好的效果 , 由改性后的硝酸铁制成的推进剂在一 下反复循环 一 次 , 体积增长小于 。 国产用氧化镍稳定的改性硝酸按 , 目前正用于硝酸按推进剂的研制与生产 。 从国产硝酸铁和改性硝酸按的 曲线 图 , 可以看出 , 砂 晶相转变温度已经 从 提高到“ ℃左右 , 更为有趣的是 砂 的晶相转变峰消失了 。 前苏联有关资料中也 有对这个现象的报道 , 但添加剂不是氧化镍 , 而是硫酸按 、 硝酸镁等 。 图 国产硝酸铁的 曲线 图 国产改性硝酸馁的 曲线 将国产改性硝酸按推进剂 含 制成 笋 的小药柱在一 一 ℃范围 内进行高低温循环试验 , 经 次 高温 、 低温循环后 , 小药柱体积增长小于 。 用 扫描电镜观察过未改性和改性硝酸铁压制 小圆柱体的高低温循环后硝酸钱颗粒破 碎的情况 。 近来 , 美国还有在熔融硝酸按中加入 氟化钾 以改变硝酸按相转变温度的报道 〔们 。 第 期 复合推进剂中使用的改性硝酸铁 硝酸按的吸湿性 硝酸钱的特点是吸湿性高 , 它作为硝酸按推进剂的氧化剂 , 如果包装 、 贮存不当 , 硝酸 钱可以从原来流散性很好的状态结成坚硬的大块 。 在制成推进剂之后 , 硝酸钱仍然能吸潮 , 严 重时在推进剂表面形成水珠 , 使得推进剂的燃速下降 , 甚至点不着火 。 硝酸按熔融物结晶时形成的硝酸按颗粒就是一个毛细孔体 , 硝酸馁的孔隙结构是它容易 吸收水份的原因之一 , 国外用水银气孔法进行孔隙的测定 。 采用分级法 , 大孔的孔隙有效半 径为大于 “人 , 过渡型孔的孔隙为 一 护人 , 微孔孔隙为小于 人 〔 。 添加剂在某种程序上减少硝酸按的总孔率 , 这可从表 中看出 , 硝酸镁添加剂表现出最 大的影响 , 使孔隙率减少三分之一 。 此外 , 添加剂影响过渡型孔和大孔之间的比例 , 总孔隙 率中过渡型孔百分数和纯硝酸铁 比较 , 增长为后者的 一 倍 。 表 含无机添加剂的峭酸按孔隙结构 试试样号号 添加剂剂 总孔隙率率 过渡型孔孔 大 孔孔 体体体体体积 总孔隙率的 体积 总孔隙率的 无添加剂剂 。 。 。 。。 。 。 。 十十十 。 硝酸钱吸收空气中水份的过程系经过两个阶段 , 首先是吸附水份 , 然后吸附的水份覆盖 了晶体的整个或大部份表面 , 形成了饱和溶液膜 。 根据拉乌尔定律 , 饱和溶液上的水蒸汽压 通常比在同一温度时纯水上的饱和蒸汽压要小 。 如果空气中蒸汽分压 比溶液上水蒸汽压要大 , 那么物质将从空气中吸收水分 , 形成饱和溶液 。 当温度下降时 , 从颗粒表面的饱和溶液中沉 淀结晶 , 在颗粒接触点上生成 “ 结晶桥 ” , 能使颗粒互相联接并失去颗粒的可移动性 。 硝酸钱 中水份愈多 , 温度愈高 , 则硝酸钱形成母液也愈多 , 硝酸钱冷却后沉淀出结晶也愈多 , 最终 形成了硝酸按结块 。 空气的某一相对湿度下 , 硝酸馁既不吸湿也不干燥 , 则该湿度称为相对吸湿点 。 相对吸 湿点是温度的函数 表 , 按规定的方程式计算 鱼 式中 —物质饱和溶液上的水蒸汽分压 —该温度下的饱和水蒸汽分压 —空气相对湿度 , 。 推 进 技 术 年 表 各种温度下峭酸按的相对吸湿点 温温度 , 。 相相对吸湿点 , 。 。 和纯硝酸按比较 , 硝酸按熔融物中添加可溶性无机盐通常会降低相对吸湿点 。 例如 , 添 加 硝酸镁 , 当温度为 ℃时 , 相对吸湿点会降低到 。 国产改性硝酸钱 由于加入 一 氧化镍 , 上述温度下的相对吸湿点降至 一 。 如果用干燥的氮气流 含水 “ 以线速度为 的动力学方法干燥硝酸按 。 蒸 发的第一阶段分出游离水 , 水在颗粒表面呈饱和溶液形式 , 这个过程的活化能是 , 游离水含量决定了硝酸按的结块过程 。 在蒸发的第二阶段 , 更牢固地结合的水分被释出 , 这个过程的活化能量 〔‘〕。 从表 可以看出所研究的无机盐添加剂明显减少了游离水分含量 , 同时促使成品结块减 少 。 表 无机添加剂对峭酸按水贵分布的影响 添添加剂剂 含水 燕发第一阶段段 燕发第二阶段段 总含水 的写写 总含水 的 无无添加剂剂 。 。 。 。 。 。 。 沃 。 。 。 世界各国的经验证明 , 为了取得 良好物理性质的硝酸钱产品 , 必须使其中水份含量不超 过 , 这一浓度的熔融物可以在吹热空气的降膜式最终蒸浓装置中得到 。 还有制取完全不含游离水分硝酸钱的其他途径 —往硝酸铁中添加能和蒸发后熔融物中游离水分结合成化合物的物质 。 硝酸镁就属于这一类的添加剂 , 该盐易溶于水和硝酸按溶液 中 , 无水状态时可与六分子水结合 , 生成六硝酸镁 〔 · 〕。 此时 份质量的无 水硝酸镁可和约 份质量的水化合 。 硝酸镁呈溶液状加入生产硝酸钱的过程 , 该溶液 在蒸浓和制取硝酸按高浓度熔融物时脱去水分 , 无水硝酸镁和熔融物中剩留的水结合成化合 物 , 存在硝酸馁颗粒中 。 欧美一些国家为了减少硝酸钱的结块 , 广泛地以各种表面活性剂处理硝酸钱颗粒表面 。属 于阴离子表面活性剂的有烷基硫酸盐 、 烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐 。 用这种制剂处理过的 硝酸按颗粒 , 表面上的硝酸铰饱和溶液在干燥时会析出不互相粘接的硝酸按细结晶 , 就不会 第 期 复合推进剂中使用的改性硝酸按 在硝酸馁颗粒间生成坚牢的 “结晶桥 ” 。 “结晶桥 ” 会把硝酸钱结成一大块 。 属于阳离子表面 活性剂的有脂肪族及芳香族伯胺 、 仲胺和叔胺的盐类 、 季胺盐类等 , 用该种制剂处理硝酸按 顺粒 , 可以在顺粒表面上建立起疏水的保护膜 , 因为极性基 可使颗粒具有高度的表面活 性 , 而烃基则具有高度疏水性 。 在前苏联 , 含磷酸硫酸盐添加剂的硝酸按颗粒用分散剂 中 处理后 , 经长期贮存 个 月 仍不结块 , 松散度 。 分散剂 公 是将蔡磺酸与甲醛水溶液缩合 , 随后用苛性钠或氨 水中和制成的一种不同分子量聚合物的混合物 〔幻 。 通过添加一定量的晶型稳定剂 和 ‘ · 、 表面活性剂结晶紫和防潮防结块 剂十八烷胺等 , 可使硝酸按宏观体变率从 一 下降至 一 以下 。 将改性硝酸 按用在丁狡和聚醋系统中 , 制成了满足某飞机需求的火药起动器和 型燃气发生器即 。 硝酸按的包装和存放 因为硝酸按极易吸潮 , 因此在它的运输和贮存过程中都应有良好的包装 。 包装物应有国 家 。 前苏联包装硝酸按 , 用五层和六层符合国家标准的纸袋 —沥青纸袋 , 带二层 或三层沥青纸 , 其余各层纸不浸渍沥青 。 直接和硝酸铁接触的纸层应浸渍沥青 。 浸渍时采用 沥青和 车用润滑油组成的混合物 。 此外还有 —层压袋 , 带一层或二层和聚乙烯层压的纸袋 , 其余各层为不浸渍的袋纸 。 直接和 硝酸按接触的纸层应当是层压的 。 —综合袋 , 带一层沥青袋纸 , 一层层压袋纸 , 其余各层为不浸渍的袋纸 。 开 口式纸袋装满后缝合 , 闭合式纸袋的盖片是靠装入袋中产品的压力严密闭合的 。 前苏联对纸袋强度和测定强度的方法按国家标准作了规定 。包装物还可以用聚 乙烯袋 , 由 低密度聚乙烯薄膜制成 , 其厚度为 士 。 ︵。︶叫如资 硝酸按在贮存期间松散性是最重要的指标 , 经 过 个 月 在上 述袋 中存放后 , 松散性 应是 。 测定松散性的方法如下 由 高处平着 将硝酸按袋抛在水泥地坪或金属板上一次 , 然后 过筛 , 筛子是 , 筛缘高 , 网 眼 净尺 寸 , 筛子 上 装料 高 度 不 超 过 , 筛子振动次数约 次 , 过筛时 间 。 过筛后 , 筛子上允许有用手容易捏碎的个 别小块 〔‘〕。 加拿大学者认为用氧化镍改性的硝酸铁 , 即 使保存在很好的条件下 , 在 个月以后 , 水含量仍 然有较大程度的增加 〔 〕 图 。 一 斤斤 ““ 翼 ’’ ‘‘ 才抵二 “‘。 一一 一 斤斤 贮 存时 间 月 图 硝酸按贮存期间的水含量变化 因此 , 对用氧化镍改性的硝酸钱 , 不宜长期贮存 , 从生产出来到使用以 年以 内为宜 。 我 国生产的改性硝酸钱 , 其包装尚未形成标准 , 随意性大 , 密封条件不好 , 有待于研究和解决 。 推 进 技 术 年 参 考 文 献 〔 〕 阴 著 , 王令信等译 硝酸铁工艺学 北京 化学工业出版社 , 〔 〕 · 一 〔 〕 · 一 以 〕 卜 , 〔 〕 慕刚 低温缓燃火药用结晶紫改性硝酸按的研究 航天科技报告 , 〔 〕 尧 一 一 令屯心名心心今扮今沙会各会乡公乙会令别洲次式隆心弓会妙会乡协黔今杏会乙会各会各会毛今乙今各今令协沙补杏会各会夕补夕卜夕令杏协少卜沙协沙兮各会屯心心心硬式 上接 第 页 一 ︵己芝︶气 葱田 经过计算可得 幅频谱图数据 。 为了方 便 , 其频域函数仍恢复为压强 , 并取线性坐标画 图 。 我们展示其中的第 幅 , 即 一 的一幅 , 如图 所示 。 该幅频谱图线的较大的峰值数据 包 括 峰值 、 对应的频率 、 和相角 注于 图中 。 结 论 一 本系统完成研制与开发后 , 经过一年的实际 。 气贫一赏矛气斋恻添佘代赢 采集与处理运行 , 证明性能 良好 , 软 、 硬件工作可 频率 。 靠 。 对于教学与科学研究工作起了一定的推动作 用 。 本系统的软 、 硬件均有待进一步研究与开发 , 图 单幅频谱分析结果曲线 如 对对象的 自动控制 常规与动态信号综合 采集的多种方式的研究 进一步提高信号容量问 以及动态信号的进一步处理的问题等 。 参 考 文 献 〔 〕 〔 〕 沈兰荪 · 数据采集技术 北京 中国科技大学出版社 , 寇惠 , 原培新 故障诊断中的振动信号处理 北京 冶金工业出版社