甲醇

null第四章 甲醇第四章 甲醇陈朝晖前言前言有机合成工业中，甲醇是重要基础有机原料，仅次于烯烃和芳烃。甲醇广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。甲醇是多种有机产品的基本原料和重要的溶剂。甲醇的生产采用催化加氢反应。1234催化加氢是有机合成单元操作的重要手段之一，可用于合成甲醇、环己烷、环己醇、己二胺等，此外，还用于精制过程，如乙烯及丙烯的精制、裂解汽油的精制等。按照反应物和催化剂的存在形态，大体上可分为多相催化加氢和均相催化加氢。①具有原子经济性 ②产品的质量高 ③反应条件温和 ④具有经济性 ⑤后处理简单，污染少  ⑥设备具有通用性 null第一节 概述甲醇物理性质甲醇化学性质 又称精甲醇或工业甲醇，俗名木精。沸点64.7℃，自燃点470℃，闪点12℃。 甲醇有剧毒，属于神经性有毒物质，饮后会使人眼睛失明。甲醇蒸汽对呼吸道及粘膜亦有强烈的刺激作用，吸入量多可致死。 1甲醇在空气中可被氧化为甲醛，然后被氧化为甲酸 2甲醇与氨催化合成，得一甲胺、二甲胺、三甲胺。 3甲醇羰基化，生成醋酸 4甲醇酯化，生成酯类化合物 5甲醇氯化，生成氯化甲烷 6甲醇与氢氧化钠反应 7甲醇的脱水生成二甲醚。 用于生产甲醛，消耗量占甲醇总产量的近一半用作甲基化剂，生产甲胺，甲烷氯化物、甲基丙烯酸甲醇酯、对苯二甲酸二甲酯等羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等生产敌百虫、甲基对硫磷、多菌灵等农药。与异丁烯反应生产甲醇叔丁基醚null甲醇的制备代性：ICI（英）、Lurqi（德）、托普索（丹）第三节 一氧化碳加氢合成甲醇第三节 一氧化碳加氢合成甲醇0.4MPa，25℃2.4MPa2.1MPa，350℃5.25MPa5.0MPa，255℃0.5MPa甲醇一碳合成工艺的总增压工序天然气脱硫转化工序压缩工序合成工序精馏工序1.9Mpa，800℃null一 生产原理 利用天然气为原料合成甲醇在实际生产中主要包括四个关键步骤：转化、压缩、合成、精馏。 1 脱硫原理： （1）常温氧化铁脱硫： Fe2O3 + 3H2S = Fe2S3 + 3H2O （2）钴钼加氢： RSH + H2 = RH + H2S COS + H2 = CO + H2S CS2 + 4H2 = CH4 + 2H2S RSR' + H2 = RH + R'H + H2S （3）氧化锌脱硫： H2S + ZnO = ZnS + H2O C2H5SH + ZnO = ZnS + C2H4 + H2O①造成催化剂中毒。会使催化剂中金属活性组分产生金属硫化物，使催化剂丧失活性。 镍-钼催化剂耐硫较好，新鲜气含硫应低于50ppm。铜基催化剂国际上新鲜气中的含硫量要求低于0.06ppm-0.1ppm。国内铜基催化剂合成工艺中合成气含硫应低于0.2ppm。 ②造成管道、设备的羰基腐蚀。破坏金属氧化膜，使设备管道被一氧化碳腐蚀衍生成羰基化合物，如羰基铁等。 ③造成粗甲醇质量下降。硫带入合成环路产生副反应，生成硫醇、硫二甲醚等杂质，影响粗醇质量，而且带入精馏岗位，引起设备管道的腐蚀。 null2 转化原理： （1）一段转化炉 CH4+ H2O = CO +3H2 – Q （206.29kJ/mol） CnH2n+2 + nH2O = nCO + (2n+1)H2 – Q （165.27kJ/mol） CO2 + CH4 = 2CO + 2H2 – Q （247.30kJ/mol） CO + H2O = CO2 + H2 + Q （ 41.19kJ/mol） （2）二段转化炉 2H2 + O2 = 2H2O + Q CH4 + H2O = CO + 3H2 – Q CnH2n+2 + nH2O = nCO + (2n+1)H2 – Q CO + H2O = CO2 + H2 + Q蒸汽转化法 Steam reforming1)甲烷蒸汽转化反应理论基础 1)甲烷蒸汽转化反应理论基础 主反应副反应(1).主副反应null炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。 影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。 使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。2)甲烷蒸汽转化过程的析炭null（1）基本要求：高强度、高活性、抗析碳 1）活性组分 Ni是工业化催化剂唯一活性组分，以NiO存在。 高活性：Ni晶粒小（稳定） 较大比表面（Ni/Al2O3) 2）助催化剂： Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、 稀土氧化物 助剂用量一般为Ni含量的10％以下3)烃类蒸汽转化催化剂null（2）载体 载体作用： 使镍的晶体尽量分散，达到较大 的比表面以及阻止镍晶体熔结。 镍熔点：Tm=1454 ℃ 载体类型：(熔点大于2000℃金属氧化物） 1)耐火材料烧结型：α - Al2O3, MgO-Al2O3 浸渍法 10-15％（以NiO计） 2)硅铝酸钙粘结型：以硅铝酸钙水泥为粘结剂 混合法 20-30％（以NiO计） null（3）催化剂的制备方法 a.共沉淀法 镍晶粒小，分散度高；镍含量高，活性较高 NiO与载体化合成固溶体或尖晶石，不易还原成金属镍 b.浸渍法 镍晶粒小，分散度高；镍含量低，活性较低 NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍 c.混合法 镍晶粒大，分散度差；镍含量高，活性较差 NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍 催化剂成型： 块状、圆柱状、环状、异型（车轮型、多孔型）null催化剂中毒 （1）S S ≤0.5ppm，可逆性中毒 催化剂活性越高，允许S含量越低。 温度越低，S对镍催化剂毒害越大。 （2） As，永久性中毒 As来源：含As碱液脱碳 （3）卤素卤素 ≤0.5ppm，永久性中毒催化剂活性下降判断方法： a甲烷含量升高 b平均温距增大 C“红管”现象 null4)工艺条件 （1）压力 2～ 4.0MPa 采取加压原因 ① 节省动力消耗；② 提高传热效率 ； ③ 提高过热蒸汽的余热利用价值。 （2）反应温度 ①一段转化炉出口温度 中型 1.8MPa，760℃ 大型 3.2MPa，800℃ 出口温度尽可能不要高。 （3）水碳比 3.5-2.5 提高水碳比可控制析碳与甲烷平衡量，但太大经济上不 合理，还增加热负荷。 （4）气流速度 1000-2000h－1 气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命。 不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。 null复习提问催化加氢catalytic hydrogenation反应为放热反应，且为分子数减少的反应，需要催化剂。该类反应在生产中表现为：①具有原子经济性 ②产品的质量高 ③反应条件温和 ④具有经济性 ⑤后处理简单，污染少  ⑥设备具有通用性 转化（将天然气转化成合成气）、压缩（为合成反应提供压力）、合成（一氧化碳催化加氢）、精馏（分离产品）。1 煤coal ，气化法coal gasification 2天然气Natural Gas，蒸汽转化Steam reforming 3 重油heavy oil ，部分氧化法 Partial oxidationnull天然气 Natural Gas压缩 compress脱硫 desulfurize蒸汽转化 Steam reforming水蒸汽 Steam二次转化反应Ni/Al2O3O2 oxygen 变换反应 transformreaction低变 Cu-Zn-Al2O3中高变 Fe-Cr-K2O脱碳 decarbonization合成甲醇 synthesizemethanol低压 Cu-Zn-Al2O3高压 Zn-Cr甲醇产品天然气路线合成甲醇（1）常温氧化铁脱硫： Fe2O3 + 3H2S = Fe2S3 + 3H2O （2）钴钼加氢： RSH + H2 = RH + H2S COS + H2 = CO + H2S CS2 + 4H2 = CH4 + 2H2S RSR' + H2 = RH + R'H + H2S （3）氧化锌脱硫： H2S + ZnO = ZnS + H2O C2H5SH + ZnO = ZnS + C2H4 + H2O （1）一段转化炉 CH4+ H2O = CO +3H2 – Q （206.29kJ/mol） CO2 + CH4 = 2CO + 2H2 – Q （247.30kJ/mol） CO + H2O = CO2 + H2 + Q （41.19kJ/mol） （2）二段转化炉 2H2 + O2 = 2H2O + Q CH4 + H2O = CO + 3H2 – Q CO + H2O = CO2 + H2 + Q 工艺条件 （1）压力 2～ 4.0MPa （2）反应温度：一段转化炉出口温度 中型 1.8MPa，760℃ 大型 3.2MPa，800℃ （3）水碳比 2.5-3.5 （4）气流速度 1000-2000h-1null锅炉给水加热器混合原料气加热器蒸汽过热器氧气加热器天然气加热器燃烧空气预热器合成锅炉给水加热器25℃ ， 0.4MPa S:100ppm40℃0.36MPa S:30ppm100℃ 0.9MPa2.4MPa380℃350℃， 2.1MPa S:0.1ppm60%原料气与蒸汽混合，H2O/C为3510℃800℃、 1.9MPa CH4:5.8%300℃988℃， 1.86MPa CH4:0.64%270℃2.5MPa中压蒸汽148℃0.2MPa低压蒸汽125℃58℃40℃， 1.74MPanull转化炉转化主要设备equipment 一段转化炉辐射radiate段对流convection段二段转化炉凯洛格型Text炉管：耐热合金钢管（成本1/6）立式圆筒，内径约3米，高约13米，壳体材质为碳钢。内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。 nullnull ② 转化炉管 Φ：70 ～120 mm 臂厚：11 ～ 18 mm 长度：10 ～12 m null null二 甲醇合成原理： 副反应： 三 精馏rectify原理： 多次地运用汽化和部份冷凝的方法，完全分离混合液中各组份的连续操作。 null甲醇合成操作条件催化剂温度压力原料气 组成 ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃，30MPa，活性低，有毒，机械强度和耐热性能好，寿命长。 CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃，5-10MPa，活性高，容易S、 As 、Cl中毒，热稳定性差，易熔结。 活化;升温 160～ 170℃，H2还原 。可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，存在最适宜温度ZnO-Cr2O3： 380 ～ 400℃ CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃ ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 ～10MPa 中压法：230 ～350 ℃，10 ～15MPaa.氢气过量 H2/CO ＝ 2.2～3.0 ①抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活；②加快反应速度。 b. 适量的CO2（～ 5%）降低热点温度，抑制二甲醚生成。 c.惰性气体 CH4、Ar PCO、PH2 ↓，应使惰性气体 ↓。 空速：ZnO-Cr2O3:30000-40000h-1； CuO-ZnO-Al2O3:10000h-1 null40℃， 1.74MPa3.02MPa4.85MPa48℃ ，5.25MPa225℃255℃， 5.0MPa 甲醇:5.54%40℃弛放气闪蒸汽0.5MPa90℃null合成反应器结构致整个系统失去控制这种现象称为飞温.飞温对反应的转化率、选择性、催化剂的活性和寿命等都有不良影响 。nullnull0.2MPa低压蒸汽75℃72℃80℃60℃二甲醚和溶解气114℃122℃118℃精甲醇40℃0.6MPa低压蒸汽130℃90℃65℃62℃精甲醇40℃异丁基油85℃105℃null联醇法合成氨工艺流程合成气压缩机净化合成气甲醇第一合成反应器甲烷化反应器合成氨反应器甲醇第二合成反应器沸腾水列管反应器，规格Φ2950×8000，列管1975根。催化剂15.4m3，操作温度：管程210-232℃，壳程230 ℃；操作压力：管程7.8MPa，壳程2.75MPa。介质：管程工艺气，壳程沸腾水。 绝热反应器，规格Φ1400×5000，催化剂4.31m3，操作温度217-236℃ 。操作压力7.74MPa，介质：工艺气。 规格Φ2288×9276，催化剂14m3，操作温度300-322℃ 。操作压力7.65MPa，介质：工艺气。 三触媒床两换热器轴径向合成塔，规格Φ1920，H22410，催化剂41.6m3，设计参数：温度壳29-250℃ ，温度内600℃，压力16.5MPa，操作参数：温度壳210℃ ，温度内344-488℃压力14.8MPa。小结小结本章以甲醇生产为例，讲述了催化加氢反应合成甲醇的生产原理和工艺流程，并讲述了其合成器的特点。作业作业1甲醇主要用于生产 ，消耗量占甲醇总产量的近 。 2 甲醇生产中使用的原料天然气中所含的硫化物包括哪些？为什么要进行脱硫处理？采用哪些方法？ 3 简述以天然气为原料，生产甲醇的工艺流程。作业答案作业答案1裂解反应的选择性定义：裂解反应中生成目的产物（乙烯、丙烯）的数量占总反应物数量的份额。 2原料烃的族组成、含氢量、芳烃指数、特性因数概念 族组成（简称PONA值）馏分油中的各种烃，按结构分成四大族： P-烷族烃； O-烯族烃 ；N-环烷族烃；A-芳香族烃。PONA值即各族烃的质量百分含量。 含氢量是指原料中氢的质量百分含量。 芳烃指数（BMCI值）也称馏分油的关联指数，是表示该油品芳烃含量的芳烃指数。关联指数愈大，则表示油品的芳烃含量愈高。 特性因数K 是表示烃类和石油馏分化学性质的一种指数。油品特性因数反映了油品的氢饱和程度，油品直链饱和烃愈多，其K值愈大，而芳烃含量愈高，则K值愈小。 3裂解炉出口温度：将690-720℃划分为浅度裂解；720-750℃划分为中度裂解； 750℃以上划分为深度裂解。 null4 简述管式裂解炉原料适应性的变化 在管式裂解炉的裂解条件下，原料愈轻，乙烯收率愈高。随着烃分子量增大，N+A含量增加，乙烯收率下降，液态裂解产物收率逐渐增加。 5 简述管式裂解法生产的主要工艺参数 （1）排烟温度和烟气露点温度（2）烟气横跨温度和炉膛最高燃烧温度（3）物料横跨温度（4）稀释蒸汽比（5）裂解炉出口温度（6）废热锅炉出口温度 6 简述裂解工艺流程 裂解工艺流程包括原料油供给和预热系统、裂解和高压水蒸气系统、急冷油和燃料油系统、急冷水和稀释水蒸气等系统。（详见后） 7 裂解气的净化与分离的任务：就是除去裂解气中有害杂质，分离出单一烯烃产品或烃的馏分，为基本有机化学工业和高分子化学工业等提供原料。 null8 工业生产上采用的裂解气分离方法，主要有深冷分离法和 油吸收精馏分离法两种。 9 深冷分离法实质是冷凝精馏过程。 10 油吸收精馏法实质是吸收精馏过程。 11 深冷分离流程就其分离过程来说，可以概括成哪三大部分。（1）气体净化系统; （2）压缩和冷冻系统; （3）精馏分离系统 12 什么是冷箱。冷箱是在-100~-160℃下操作的低温设备。 13 裂解气中的酸性气体有哪几种，为什么要进行脱除。 裂解气中的酸性气体：主要是指CO2和H2S。此外尚含有少量有机硫化物，如氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、硫醚（RSR‘）、硫醇（RSH）、噻吩等。 因少量硫化物、CO2、CO、C2H2、C2H4以及H2O等杂质如不脱除，会降低乙烯、丙烯等的质量，影响分离过程正常进行。H2S能腐蚀设备管道，缩短干燥用的分子筛寿命，使加氢脱炔用的钯催化剂中毒。CO2在深冷操作中会堵塞设备和管道。酸性气体杂质对于乙烯或丙烯的进一步利用也有危害，所以必须将这些酸性气体脱除。null14 裂解气含有少量炔烃，如乙炔、丙炔以及丙二烯等。 15 裂解气脱炔的必要性。 制聚乙烯时，为保持催化剂寿命，要限制乙炔含量。在高压聚乙烯生产中，由于乙炔的积累使乙烯分压降低，当乙炔积累过多，会引起爆炸，所以必须脱除少量乙炔。丙炔和丙二烯含于丙烯中，会影响以丙烯为原料的合成过程或聚合反应的顺利进行，所以丙炔、丙二烯也必须脱除。 16 什么是绿油。在选择加氢反应中吸附在催化剂表面上的乙炔易加氢二聚生成1，3－丁二烯等不饱和C4烃，继续反应生成C6～C24的高聚物。 17 简述深冷分离中顺序分离流程。（详见后） 18 除烃类裂解生产乙烯之外，乙烯生产的主要方法有哪几种。 除烃类裂解生产乙烯和丙烯之外，生产乙烯和丙烯的其他方法主要包括：1乙醇催化脱水制乙烯；2以甲烷或合成气为原料制乙烯；3由炼厂气（原油一次加工和二次加工的各生产装置都有气体产出，总称为炼厂气，主要由氢、甲烷、乙烷和乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和丁烯等组成。）回收乙烯和丙烯（尤其是丙烯和碳四烯烃）；4采用丙烷催化脱氢的工艺由丙烷生产丙烯的技术也实现了工业化。