氧化还原滴定

null第六章 氧化还原滴定法 (10学时） 第六章 氧化还原滴定法 (10学时） 一、重点：氧化还原反应平衡（条件电极电位、影响电极电位的因素）、氧化还原反应进行的程度（平衡常数、能够定量进行的电位要求）、氧化还原反应滴定曲线及终点确定、指示剂、氧化还原滴定法的应用（高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法） 二、难点：条件电极电位、氧化还原滴定曲线、氧化还原滴定法的应用null第一节 绪论一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析 二、实质：电子的转移 三、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 四、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物第二节 氧化还原反应平衡第二节 氧化还原反应平衡一、电极电位 二、条件电极电位及影响因素一、电极电位一、电极电位电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂续前续前（一）电极电位的NERNST示式1. 活度表示式 2. 分析浓度表示式（fOX为活度系数）续前续前3.分析浓度表示式(α为副反应系数）（二）电极电位二、条件电极电位及影响因素二、条件电极电位及影响因素（一）条件电极电位：一定条件下，氧化型和还原型的分析浓度都是1mol/L或它们的浓度比率为1时的实际电位。续前续前（二）影响因素与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应续前续前1. 离子强度（盐效应） 2. 生成沉淀 续前续前3. 形成配合物： 续前续前4. 酸效应：例：续前续前注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向H3AsO4 + 3I－+ 2H+ HAsO2 + I3－+ 2H2OHAsO2 + I3－+ 2H2O H3AsO4 +3I－ + 2H+第三节、氧化还原反应进行的程度第三节、氧化还原反应进行的程度1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→Kθ 由条件电位→K θ’（条件平衡常数）续前续前null续前续前2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9%1：1型反应续前续前1：2型反应第四节 氧化还原反应的速率与影响因素第四节 氧化还原反应的速率与影响因素1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度续前续前3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高10℃，速度增加2～3倍4. 催化剂：改变反应历程，加快反应 同上例： 加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应） 5. 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一 个氧化还原反应的进行，称～ 例：受诱体 诱导体 作用体 第五节 氧化还原滴定曲线及终点确定第五节 氧化还原滴定曲线及终点确定一、氧化还原滴定曲线 二、氧化还原滴定指示剂一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线1．滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算 2．滴定突跃影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围1．滴定过程1．滴定过程Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L H2SO4 续前续前未开始进行滴定时，电极电位应如何计算呢？由于没有滴加滴定剂，那么理论上的氧化还原反应就没有发生，但是二价铁肯定多少有一部分被空气中的氧气所氧化，但具体被氧化了多少，我们无从计算，所以对于任何一个氧化还原的滴定曲线，曲线的起点我们不能准确的绘制出来。续前续前续前续前Ce4+溶液滴定Fe2+溶液的滴定曲线 可以看出，从化学计量点前Fe2+剩余0.1％到化学计量点后Ce4+过量0.1%电位增加了1.26-0.86＝0.40伏，有一个相当大的突跃范围。知道这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。 Ce4+溶液滴定Fe2+溶液的滴定曲线 可逆电对氧化还原反应的电位计算 可逆电对氧化还原反应的电位计算 续前续前思考一下，滴定到50%、100%、200%时，电极电位会有什么特殊性呢？ 思考一下，滴定到50%、100%、200%时，电极电位会有什么特殊性呢？ 滴定50%：电极电位等于被滴定的物质的条件电极电位 滴定100%：电极电位等于化学计量点的电位 滴定200%：电极电位等于滴定剂的条件电极电位 滴定200%：电极电位等于滴定剂的条件电极电位 null 氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位(或标准电位)相差的大小有关,与浓度无关。电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突跃较短。null Ce4+滴定Fe2+是两电对的氧化型和还原型在反应式中系数都相等的简单情况，Φsp只由两电对的条件电位(或标准电位)和转移电子数所决定，而与浓度无关。 应当注意，在氧化剂和还原剂两个半电池反应中，若转移的电子数相等，即n1=n2，则化学计量点电位应为滴定突跃的中点。若n1≠n2，则化学计量点电位偏向电子转移数较多(即n值较大)的电对一方；n1和n2相差越大，计量点电位越偏向电子转移数较多的电对一方。在选择指示剂时，应该注意化学计量点在确定突跃中的位置。 二、氧化还原滴定指示剂二、氧化还原滴定指示剂1．自身指示剂 2．专属指示剂 3．氧化还原指示剂及选择原则1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点紫色 无色 深棕色 无色 2.5×10-6mol/L→粉红色 2.5×10-6mol/L→浅黄色有机溶剂中→鲜明紫红色2.专属指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点。例如，在碘量法中，淀粉作指示剂。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3—形式存在)生成蓝色配合物(I2的浓度可小至2×10—5mol/L)。借此蓝色的出现或消失，表示终点的到达。 2.专属指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点。例如，在碘量法中，淀粉作指示剂。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3—形式存在)生成蓝色配合物(I2的浓度可小至2×10—5mol/L)。借此蓝色的出现或消失，表示终点的到达。 淀粉 + I3－——深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L→显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法3．氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化态和 还原态的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点。3．氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化态和 还原态的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点。讨论 续前续前指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内（或指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致）第六节、氧化还原滴定法中的预处理第六节、氧化还原滴定法中的预处理分类：预氧化处理，预还原处理 预处理时氧化剂和还原剂必须符合下列条件： 反应速率快 必须将预测组分定量氧化或还原 氧化还原反应具有一定选择性 过量的氧化剂或还原剂易除去null除去方法有以下几种： 加热分解 过滤 利用化学反应有机物的除去 试样中存在的有机物对测定往往发生干扰。具有氧化还原性质或配合性质的有机物使溶液的电极电位发生变化。为此，必须除去试样中的有机物。常用的方法有干法灰化和湿法灰化。 干法灰化是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧氧化而破坏。 湿法灰化是使用氧化性酸如硝酸等，于它们的沸点时使有机物分解除去。第七节 氧化还原滴定法的应用 第七节 氧化还原滴定法的应用 提要一、碘量法 二、KMnO4法 三、K2Cr2O7法 一、碘量法***一、碘量法***利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法注：pH < 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛续前续前内容（一）直接碘量法 （二）间接碘量法 （三）碘量法误差的主要来源 （四）淀粉指示剂 （五）应用与示例 （一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质（一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质测定物：具有还原性物质 可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 （二）间接碘量法： 利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质（二）间接碘量法： 利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质测定物：具有氧化性物质可测：MnO4-，Cr2O72-，CrO42-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性或弱碱性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I2与S2O32-发生副反应（三）碘量法误差的主要来源（三）碘量法误差的主要来源1．碘的挥发 预防： 1）过量加入KI——助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高，避光避热（棕色瓶中暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定，滴定最好在碘量瓶中进行（磨口塞，封水） 2. 碘离子的氧化 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照 3）滴定中勿过分振摇(为了减少碘离子与空气的接触） （四）淀粉指示剂 （四）淀粉指示剂 要求：室温；弱酸性；新鲜配制（若放置时间过长，则与碘形成紫色或红色配合物，再用硫代硫酸钠滴定时，终点不敏锐） 加入时间：直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色） 间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失） 变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，大量I2与淀粉结合成蓝色物质，这部分碘就不容易与硫代硫酸钠反应，造成终点拖后。（五）应用与示例 （五）应用与示例 1．直接碘量法： 指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色→深蓝色 2．间接碘量法 指示剂加入时间：近终点加入 终点：深蓝色消失 1）剩余碘量法(返滴定法) 例：葡萄糖的测定 2）置换碘量法 例：CuSO4的含量测定 剩余碘量法测葡萄糖的含量 剩余碘量法测葡萄糖的含量葡萄糖 + I2（定过量） 葡萄糖酸盐 I2（剩余）+ 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6 置换碘量法测定CuSO4的含量 置换碘量法测定CuSO4的含量注： CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2,KSCN应在近终点时加入，否则SCN－也会还原I2，使结果偏低。2Cu2+ + 4I- （过量） 2CuI ↓ + I2 I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 二、KMnO4法： 利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法二、KMnO4法： 利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法1．原理酸性——KMnO4法常用 碱性——氧化有机物速度快续前续前2．应用： （1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2 过氧化氢的测定 商品双氧水中的过氧化氢，可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为 5H2O2+MnO4-+6H+==Mn2++5O2+8H2O 此滴定在室温时可在硫酸或盐酸介质中顺利进行，但开始时反应进行较慢，反应产生Mn2+可起催化作用，使以后的反应加速。 5H2O2不稳定，在其工业品中一般加入某些有机物如乙酰苯胺等作为稳定剂，这些大多能与MnO4-作用而干扰H2O2的测定。此时过氧化氢宜采用碘量法或硫酸铈法测定null铁的测定 用KMnO4溶液滴定Fe2+，以测定矿石、合金、金属盐类及硅酸盐等试样中的含铁量，有很大实用价值。 试样溶解后（通常用盐酸），生成Fe3+，应先用还原剂还原为Fe2+，然后用KMnO4溶液滴定。常用的还原剂是SnCl2(还有Zn,Al,H2S等作还原剂的），多余的SnCl2可以借加入HgCl2而除去： SnCl2 +2HgCl2= Hg2Cl2+SnCl4 HgCl2有毒对环境造成污染，所以现采用无汞法。null无汞测定法：样品用酸溶解后，以SnCl2趁热将大部分Fe3+还原为Fe2+，再以钨酸钠为指示剂，用TiCl3还原剩余的Fe3+，反应为 2Fe3+ +Sn2+ →2Fe2+ + Sn4+ Fe3+ +Ti3+ → Fe2+ + Ti4+ 当Fe3+定量还原为Fe2+ 之后，稍过量的TiCl3即可使溶液中作为指示剂的六价钨还原为蓝色的五价钨合物（俗称“钨蓝”），此时溶液呈现蓝色。然后滴入重铬酸钾溶液，使钨蓝刚好退色，或者以Cu2+ 为催化剂使稍过量的Ti3+被水中溶解的氧所氧化，从而消除少量还原剂的影响。最后以二苯胺磺酸钠为指示剂，用高锰酸钾标准溶液滴定溶液中的Fe2+，即可求出全铁含量。null在以KMnO4溶液滴定前还应加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合液，其作用是： (1)避免Cl-存在下所发生的诱导反应 (2)由于滴定过程中生成黄色Fe3+，达到终点时，微过量的KMnO4所呈现的粉红色将不易分辨，以至影响终点的正确判断。在溶液中加入磷酸后，PO43-与Fe3+生成无色的[Fe(PO4)2] 3-配离子，就可使终点易于观察。null钙的测定 某些金属离子能与Ｃ2Ｏ42- 生成难溶草酸盐沉淀，如果将生成的沉淀溶于盐酸，然后用KMnO４标液来滴定Ｃ2Ｏ42-，就可间接测定这些金属离子。 Ca2＋+C2O４２－—→CaC2O４↓—→陈化处理—→过滤、洗涤—→酸解（热的稀硫酸）—→ H2Ｃ2Ｏ4 —→滴定（KMnO４标液） （2）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质null返滴定法测定甲酸（有机物的测定） 有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下HCOO-+2MnO4-+3OH-→CO32-+2MnO４2－+2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO４－ 。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。null （3）返滴定法：MnO2，PbO2，有机物三、K2Cr2O7法：三、K2Cr2O7法：原理： 介质：HCl 特点：K2Cr2O7稳定，易于提纯，标液可直接滴 定，长期存放，可以测一些还原性物质，在标准浓度盐酸中不受Cl-还原性的限制。 null １．重铬酸钾法测铁 试样→热HCl溶解→SnCl２还原→钨酸钠（指示剂）→TiCl３还原（过量）→加Cu2＋（催化剂）→加水→加入H2SO4＋H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2Ｏ7标准溶液滴定→终点（绿色→紫色）铁的还原方法与高锰酸钾法测铁相同，但步骤有区别： （1）重铬酸钾电极电位与氯接近，因此在盐酸溶液中进行滴定，不会因氯离子而发生误差，不需加硫酸锰。 （2）滴定时需采用氧化还原指示剂，如用二苯胺磺酸钠作指示剂终点由绿色变为紫色或紫红色。null为了减小误差，加入磷酸，目的是 一是与黄色的Fe3＋生成无色[Fe(PO4)2]3－配离子，使终点容易观察； 二是降低铁电对电位φFe3＋/Fe2＋ ，使指示剂变色点电位更接近化学计量点电位。 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。 ２．废水中有机物的测定 化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K２Cr2Ｏ7法测定。