丁腈硫化胶烘箱加速老化与室内自然老化相关性的研究

分析·测试 收稿日期 :2001 - 02 - 15 丁腈硫化胶烘箱加速老化与室内 自然老化相关性的研究 李咏今 (中橡集团西北橡胶塑料研究设计院 ,陕西 咸阳 　712023) 摘 　要 :研究了应力状态下 4 种丁腈橡胶硫化胶在空气和油介质中的烘箱加速老化与长达 30a 之久的室内自 然老化的相关性。结果明 :根据加速老化建立的 P - T - t 三元数学模型外推计算自然老化下的性能变 化 ,其预测值与试验值是相吻合的。同时利用σ/σ0 对 log t 的关系图考察了 3 种试样在自然老化下长时间应 力松驰行为 ,表明松驰过程是非常缓慢的。过氧化物硫化以及过氧化物与硫黄并用硫化的 2 种试样 ,经 100a 后其应力仅下降 30 %～40 %。 关键词 :数学模型 ;加速老化 ;自然老化 ;丁腈橡胶硫化胶 中图分类号 : TQ33011 + 4 　　　　　文献标识码 :B 　　　　文章编号 :1005 - 4030 (2001) 04 - 0051 - 06 　　在先前发表的同一题目的文章内[1 ]报道了 加速老化与 14a 左右自然老化性能变化的对照结 果。之后自然老化又继续进行了 16a。本文是烘 箱加速老化与 30a 左右自然老化的对照结果。 1 　实验部分 111 　试样 实用配方的主要成分和硫化条件见表 1 ,试 样为圆柱型 ,其规格为 «8mm ×10mm。 表 1 　试样的主要成分和硫化条件 样品 编号 主 要 组 分 生胶 硫 化 剂 防老剂 补强剂 硫化条件 1 丁腈 - 18 S + 促进剂 TMTD ,CZ 4010 喷雾炭黑 143 ℃×45min 2 丁腈 - 18 S + DCP +促进剂DM ,D MB + RD + DNP 喷雾炭黑 151 ℃×40min 3 丁腈 - 26 DCP MB + 124 喷雾炭黑 151 ℃×45min 4 丁腈 - 2810 3 S + 促进剂 TMTD ,M A + D 槽法炭黑 151 ℃×45min 　3 系西德进口胶 112 　老化条件 烘箱加速老化温度为 60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃ 和 100 ℃。老化介质分别为空气、8 # 润滑油、10 # 液压油、12 # 液压油、л- 1 液压油。试样自然老化 是在贮存室内进行的。贮存室背阳不通风 ,窗户 用窗帘遮住 ,冬季不采暖 ,日平均温度为 21 ℃,日 平均相对湿度为 45 %。油介质老化样品放在盛 油介质的密闭玻璃容器内 ;空气老化样品放在木 架的抽屉内。自然老化时间 ,样品 1 为 30a ,样品 2 和 3 为 28a ,样品 4 为 32a。 113 　试验方法 对样品 1 ,2 和 3 测定了积累永久变形ε和压 缩应力松驰系数σ/σ0 。随老化时间 t 的变化 ;对 样品 4 只测定了ε随 t 的变化。测定方法同前 报[2 ] 。 2 　结果与讨论 211 　30a 试验值与预测值的对照 21111 　三元数学模型的建立 根据加速老化建立 P - T - t 三元数学模型 橡胶老化性能变化 P 与老化温度 T 和老化 时间 t 之间的关系可用如下 P - T - t 三元数学 模型描述 : y = B 0 + B 1 x 1 + B 2 x 2 (1) 式中 : x1 = 1T ; x2 = log t ; B0、B1 和 B2 是待估定的 参数 ; y = log[ - log P/ B ] ,对于应力松驰 P =σ/σ0 ; 152001 年 　　　　　　　　　　李咏今 　丁腈硫化胶烘箱加速老化与室内自然老化相关性的研究 对于永久变形 P = 1 - ε,这里ε不用百分数而是用 系数表示 ; B 用逼近法估计。利用 5 个烘箱加速老 化温度实验数据计算得到的模型参数以及回归方 程的方差比 F 和曲线剩余标准差 S曲如表 2 所示。 表 2 　各种情况下的模型参数估计值与统计量 样品编号 性能 介质 参 数 估 计 值 B B 0 B 1 B 2 F S曲 1 空　气 01974 61838 - 2729197 01474 817 01026 σ/σ0 8 # 润滑油 01910 61735 - 2713151 01441 1070 01021 10 #液压油 01912 61974 - 2818105 01505 910 01027 空　气 11203 51975 - 2339143 01462 643 01030 ε 8 # 润滑油 11202 51139 - 2051146 01414 839 01027 10 #液压油 11085 51742 - 2317170 01492 924 01027 2 σ/σ0 空　气 01915 71689 - 3238192 01533 1749 01020 ε 空　气 01912 101960 - 4607161 01954 907 01033 3 σ/σ0 ε 空　气 01885 61853 - 2989176 01461 552 01027 12 #液压油 01825 71096 - 3180156 01593 139 01034 空　气 01978 71174 - 3233120 01726 740 01028 12 #液压油 01941 71047 - 3282135 01824 410 01029 4 ε 空　气 01953 41978 - 2137180 01544 1792 01023 л- 1/ 液压油 11055 31412 - 1536161 01421 1117 01026 21112 　实验值与预测值的对比 利用已建立的 P - T - t 三元数学模型计算 在等效温度 T0 下不同老化时间周期的性能预测 值 P^ ,与试验值 P 进行对比。并计算了全部试验 值与预测值的平均偏差 S ,如表 3 所示 , S 的计算 按下式进行 : S = ∑ n i = 1 | Pi - P^i | n (2) 式中 n 为实验点数。 为了明晰起见 ,表 4 给出了最近 10a 内试验 值与预测值的对比情况。 表 3 　各种情况下 S 的统计值 试　样 1 2 3 4 性　能 σ/σ0 1 - ε σ/σ0 1 - ε σ/σ0 1 - ε ε ε 介　质 空气 8 # 油 10 # 油 空气 8 # 油 10 # 油 空气 空气 空气 12 # 油 空气 12 # 油 空气 л- 1 油 0. 028 0. 020 0. 030 0. 025 0. 030 0. 044 0. 030 0. 023 0. 016 0. 016 0. 036 0. 032 0. 065 0. 065 21113 　对照结果的分析 比较表 2、3 可以看出 ,预测的平均偏差 S 对 于试样 1、2 和 3 来说均小于 2 S曲 ,只有试样 4 的 2 种情况大于 2 S曲 ,但小于 3 S曲。即预测值与试 验值相差较大。另外从表 4 可以看到试验值比预 测值变化得快 ,这并不是因为自然老化与加速老 化机理不同所致。因为不论是在油介质中还是在 空气中情况都是如此 ,因此可以排除空气中的湿 气加速了自然老化。可能是由于如下原因造成 的 :对于试样 4 ,自然老化试验使用的老化夹具是 双层的 ,上面一层做压缩率为 30 %的试验 ,下面 一层做压缩率为 15 %的试验 ,2 种试验试样受同 一外力压缩 ,这样就很难保证试样受力均匀。因 而试验数据波动较大 ,可能有一个系统的偏差。 利用外推计算方法 ,预测的误差是很大的。 对于误差的估计有 2 类方法 : ( 1) 是安全系数 法[3 ] , (2) 是数理统计方法[4～5 ] 。前者是不考虑 试验的具体情况 ,千篇一律地打上一个安全系数 ; 25 特 种 橡 胶 制 品 　　　　　　　　　　　　第 22 卷 　第 4 期 表 4 　试验值与预测值的对比 样品编号 性　能 介　质 T 0/ K P 与 P^ 值 1 σ/σ0 1 - ε 空　气 29614 8 #润滑油 29614 10 # 液压油 29615 空　气 29611 8 #润滑油 29610 10 # 液压油 29611 t/ d 7684 8172 9130 10843P 0. 43 0. 42 0. 40 0. 39P^ 0. 49 0. 48 0. 47 0. 44t/ d 7684 8172 9154 10843P 0. 53 0. 54 0. 52 0. 50P^ 0. 58 0. 57 0. 56 0. 54t/ d 7684 8172 9154 10843P 0. 48 0. 49 0. 46 0. 41P^ 0. 49 0. 48 0. 46 0. 44t/ d 7665 8250 9109 10828P 0. 19 0. 20 0. 16 0. 15P^ 0. 22 0. 21 0. 19 0. 16t/ d 7665 8250 9133 10828P 0. 30 0. 30 0. 27 0. 24P^ 0. 27 0. 25 0. 24 0. 21t/ d 7665 8250 9133 10828P 0. 24 0. 24 0. 22 0. 19 P^ 0. 23 0. 22 0. 20 0. 18 2 σ/σ0 空　气 296. 7 1 - ε 空　气 297. 0 t/ d 6836 7324 8287 10001 P 0. 79 0. 78 0. 76 0. 75 P^ 0. 79 0. 78 0. 77 0. 76 t/ d 6401 6816 8261 10010 P 0. 71 0. 68 0. 66 0. 66 P^ 0. 69 0. 68 0. 64 0. 60 3 σ/σ0 1 - ε 空　气 296. 6 12 # 液压油 296. 4 空　气 296. 5 12 # 液压油 296. 5 t/ d 6836 7324 8287 10001 P 0. 82 0. 81 0. 80 0. 80 P^ 0. 82 0. 82 0. 81 0. 80 t/ d 6836 7324 8312 10001 P 0. 76 0. 75 0. 74 0. 74 P^ 0. 75 0. 74 0. 74 0. 73 t/ d 6413 6828 8273 10022 P 0. 81 0. 79 0. 80 0. 79 P^ 0. 76 0. 75 0. 73 0. 69 t/ d 6414 6834 8298 9992 P 0. 72 0. 66 0. 65 0. 65 P^ 0. 70 0. 69 0. 65 0. 61 4 1 - ε 空　气 296. 0 л- 1 液压油 295. 6 t/ d 8216 8631 10079 11796 P 0. 13 0. 11 0. 09 0. 07 P^ 0. 16 0. 16 0. 13 0. 11 t/ d 8217 8636 10101 11796 P 0. 12 0. 10 0. 08 0. 06 P^ 0. 20 0. 19 0. 17 0. 15 后者根据试验的具体情况以一定的概率给出预测 的区间。可以认为后者比前者更合理 ,但也存在 一定问题 ,即只对 2 个统计量中的一个作统计分 析 ,这种简化处理是否合适有待于进一步研究。 根据本试验的具体情况 ,为便于讨论姑且采用 ± 3 S曲 作为估计误差 ,性能变化采用下式 : P = B 1010 ( B 0 + B 1 x1 + B 2 x2) ±3 S曲 (3) 按此式可以计算预测的平均值、最大值和最小值 , 由表 3 可知对于所有情况下的 S 均小于 3 S曲 ,因 此就急体而言式 (3) 是成立的。由于自然老化下 一年四季温度波动较大 ,测试季节的不同 ,测得的 数据分散性较大 ,就个点而言不一定能全部满足 式 (3) 。把表 3 中 S 较大的 3 种情况做 1 - ε对 log t 关系图 ,如图 1～3 所示。图 1～3 中实线表 示按公式预测的平均值 ,上面虚线为最小值 ,下面 352001 年 　　　　　　　　　　李咏今 　丁腈硫化胶烘箱加速老化与室内自然老化相关性的研究 虚线为最大值 ,点为试验点。从图 1 可以看出全 部试验点均处在 2 条虚线之间 ,对于图 2 和 3 中 , 绝大多数点也处在 2 条虚线之间 ,只有个别点处 在最大值的下方 ,但距离不远。 图 1 　试样 1 在 10 # 油中自然老化时试验值 与预测值的对比 　1 —预测压缩永久变形最小值 ;2 —预测压缩永久变形平均值 ; 3 —预测压缩永久变形最大值 ;4 —实验点 图 2 　试样 4 在空气中自然老化时试验值 与预测值的对比 　1 —预测压缩永久变形最小值 ;2 —预测压缩永久变形平均值 ; 3 —预测压缩永久变形最大值 ;4 —实验点 图 3 　试样 4 在 л- 1 油中自然老化时试验值 与预测值的对比 　1 —预测压缩永久变形最小值 ;2 —预测压缩永久变形平均值 ; 3 —预测压缩永久变形最大值 ;4 —实验点 　　综上所述可以认为对于应力松驰和积累永久 变形 2 种老化性能而言 ,烘箱加速老化和室内自 然老化机理是相同的。利用烘箱加速老化建立的 P - T - t 三元数学模型外推计算自然老化下在 30a 左右时间内的性能变化 ,其预测值与实测值 基本上是吻合的。 212 　长时间应力松驰行为的考察 应力松驰是橡胶密封一种重要的技术性 能指标 ,研究它的长时间行为很有必要。在先前 的文章内笔者曾说过研究二三十年自然老化行为 就足够了[1 ] ,那时的认识有局限性。笔者以及国 内绝大多数老化研究者都是针对航天航空等现代 技术产品中的橡胶制品而进行的橡胶老化研究 , 这些产品中橡胶制品的保管使用期最长不超过 15a [6 ] 。现在随着工程建设的发展 ,橡胶密封制品 广泛的应用 ,在地铁隧道 ,过海或过河隧道以及电 缆隧道等工程中 ,对橡胶制品的使用期要求很长 , 例如地铁隧道工程中用的橡胶密封垫的使用期为 100a。 为了研究试样 1、2 和 3 常温下长时间应力松 弛行为 ,做出了σ/σ0 随时间 t 变化的关系图 ,如 图 4～9 所示。图 4～9 实线是按根据加速老化建 立的 P - T - t 三元数学模型 ,计算在等效温度 下σ/σ0 变化的预测线 ,虚线表示按 ±3 S曲 计算 的偏差线 ,点为实际自然老化数据。从图 4～9 中 的实线可以看出 ,σ/σ0 随时间 t 的变化是非常缓 慢的 , 特别是对于试样 2 和 3。如果按照 ГОСТ917143 - 86 规定以σ/σ0 = 012 做为临界值 的话 ,σ/σ0 变化到此值的时间非常长 ,如试样 3 在空气中老化时 ,经万年后 σ/σ0 才能变化到 012 ,这是令人难以置信的。从实用角度出发 ,我 们只考察 100a 内的应力松驰行为。为此计算了 在等效温度下在 t = 100a 时σ/σ0 的预测平均值 及其上下限如表 5 所示。 100a 时σ/σ0 的预测值的准确程度如何 ,无 法通过试验加以验证 ,只能通过对图 4 - 9 的分析 加以考察。因为已经有 30a 左右的试验数据 ,虽 然 30a 与 100a 相比相差很大 ,但在对数座标上 2 者相距并不大。如以天做为计算单位 ,30a 的对 数座标为 log t = 4104 ,而 100a 的 log t = 4156 ,即 只需考察 0152 这一小段预测曲线与试验值的可 能偏差问题。根据 30a 以前试验数据的变化趋势 来看 ,可以预言在 log t 座标 4104 到 4156 这个区 45 特 种 橡 胶 制 品 　　　　　　　　　　　　第 22 卷 　第 4 期 间试验数据与预测曲线偏差不会太大 ,特别是对 于试样 2 和 3 情况会更加好一些。至于试样 1 偏 差可能大一些 ,为了考察它的大小 ,把试样 1 自然 老化试验数据σ/σ0 对 t 关系做为直线图 ,如图 10～12 所示。从试验点的变化趋势来看是直线 , 可建立直线方程 ,并根据此方程外推计算 100a 时 的σ/σ0 值 ,见表 6。比较表 5 和表 6 可以看出对 于在 10 # 油中的σ/σ0 值仍在预测偏差范围内 ,对 于在空气和 8 # 油老化情况下虽然超出了预测的 下限 ,但仅差 0101 和 0102。因此仍然可以认为 预测与实际变化相差不会太大。 表 5 　试样在等效温度下在 t = 100a 时σ/σ0 的预测值 试　样 1 2 3 介　质 空　气 8 #液压油 10 #液压油 空　气 空　气 12 # 液压油 σ/σ0 0124 ±0108 0137 ±0106 0123 ±0108 0163 ±0106 0174 ±0108 0163 ±0110 表 6 　试样 1σ/σ0 变化的直线方程及 t = 100a 时的σ/σ0 的预测值 介　质 y = a + blog t 直线相关系数 t = 100a 时σ/σ0 值 空　气 log[ - log ( (σ/σ0) / 01974) ] = - 216318 + 01556log t 019941 0115 8 # 油 log[ - log ( (σ/σ0) / 01910) ] = - 216083 + 01504log t 019973 0129 10 # 油 log[ - log ( (σ/σ0) / 01912) ] = - 31079 + 01646log t 019959 0117 图 4 　试样 1 在空气中自然老化时的应力松驰 1 —预测压缩应力松驰最小值 ;2 —预测压缩应力松弛平均值 ; 3 —预测压缩应力松弛最大值 ;4 —实验点。 图 5 　试样 1 在 8 # 油中自然老化时的应力松弛 　1 —预测压缩应力松弛最小值 ;2 —预测压缩应力松驰平均值 ; 3 —预测压缩应力松弛最大值 ; 图 6 　试样 1 在 10 # 油中自然老化时的应力松弛 　1 —预测压缩应力松弛最小值 ;2 —预测压缩应力松驰平均值 ; 3 —预测压缩应力松弛最大值 ; 图 7 　试样 2 在空气中自然老化时的应力松驰 　1 —预测应力松弛最小值 ;2 —预测压力应力松驰平均值 ; 3 —预测应力松弛最大值 ;4 —实验点 552001 年 　　　　　　　　　　李咏今 　丁腈硫化胶烘箱加速老化与室内自然老化相关性的研究 图 8 　试样 3 在空气中自然老化的应力松弛 　1 —预测应力松弛最小值 ;2 —预测应力松驰平均值 ; 3 —预测应力松弛最大值 ;4 —实验点 图 9 　试样 3 在 12 # 油中自然老化时的应力松弛 　1 —预测应力松弛最小值 ;2 —预测应力松驰平均值 ; 3 —预测应力松弛最大值 ;4 —实验点 图 10 　试样 1 在空气中自然老化时的 σ/σ0 与 t 线性关系 图 11 　试样 1 在 8 # 油中自然老化时 σ/σ0 与 t 线性关系 图 12 　试样 1 在 10 # 油中自然老化时 σ/σ0 与 t 线性关系 　　我国橡胶工业发展的历史较短 ,关于橡胶工 业制品实际使用最长期限的数据未见报道。对于 橡胶制品究竟能使用多长时间 ,缺少感性认识。 据国外报道 100a 前设置的橡胶桥梁支座在至今 仍在使用[9 ] ,虽然橡胶不断受到光、热、氧、臭氧、 水、环境污染以及应力的作用。如果 100a 前配合 的橡胶材料在如此恶劣的环境下工作 100a 尚未 失效时话 ,那么具有良好耐老化硫化体系和防老 体系的试样 2 和 3 制成橡胶密封件在比较温和的 老化环境 (仅受热、氧、机械应力和油介质作用)工 作 100a 应当是可能的。 3 　结论 试验结果表明所研究的 4 种丁腈硫化胶样品 , 在空气或各种油介质中 ,在应力状态下的加速老化 和室内 30a 左右自然老化的性能变化机理是相同 的。自然老化温度以等效温度表征 ,根据加速老化 建立的 P - T - t 三元数学模型 ,外推计算自然老化 性能变化的预测值与试验值是吻合的。 参考文献 : [ 1 ] 　李吟今 1 丁腈硫化胶烘箱加速老化与室内自然老化相关性 的研究[J ]1 合成橡胶工业 ,1985 ,8 (6) :4231 [2 ] 　李吟今 1 硫化胶热老化性能变化的数学模型[J ]1 合成橡胶 工业 ,1985 ,8 (1) :381 [3 ] 　гост91713 - 861методпрогнозировАнилцзмЕнЕнцлсвоств притЕрмичЕскомстАЬЕНии[ S] [ 4 ] 　GB7041 - 861 静密封橡胶零件贮存期快速测定方法[ S]1 [5 ] 　GJB 9212 - 861 热空气法测定硫化橡胶贮存性能导则 ,第 二部分 ,统计方法[ S]1 [6 ] 　юрцевн1н1 ,цдр1прогнозироВАНИЕэкспу- АТАционннх свиствРЕзиННлцуплОТнцтЕ- ъннхРЕзИНОВнхдЕтА Ец[J ]1 кауцукцРЕзинА,1990 ,4 :231 [7 ] 　中内秀雄 1 橡胶复合材料的老化[J ]1 橡胶参考资料 ,1992 , 12∶381 (下轨第 33 页) 65 特 种 橡 胶 制 品 　　　　　　　　　　　　第 22 卷 　第 4 期 图 6 　几何体及流动区域 5 　结论 本文探索了一种新的数值方法求解复杂口模 内熔体的流动情况。结果表明 :复杂口模内压力 降———流动速率关系 ,可以通过计算一系列垂直 　　 于流动方向的模截面上的速度分布和采用假定区 域法计算流动方向的压力降来代替三维有限元求 解 ,此法可以节约大量时间。 参考文献 : [ 1 ] 　钱志屏 1 塑料制品设计与制造 [ M ]1 上海 :同济大学出版 社 ,19931 [2 ] 　杨安昌 1 塑料异型材挤出模具技术[ M ]1 北京 :机械工业出 版社 ,19991 [ 3 ] 　韩 1D1 D 著 1 聚合物加工流变学[ M ]1 徐僖译 1 北京 :科学 出版社 ,19851 [ 4 ] 　米歇利 1W 著 1 挤塑模头设计及工程计算[ M ]1 黄振华译 1 北京 :烃加工出版社 ,19891 The Flow Analysis of Prof ile Extrusion Dies DIN G X ue - jia1 , Y U Di ng - sheng2 , N IO U Yan3 , S H EN Chang - yu1 (11Beijing University of Chemical Technology , Beijing 　100029 ,China ; 21Zhengzhou Pesticide Plant , He’nan Zhengzhou 　450003 , China ; 31Zhengzhou University of Technology , He’nan Zhengzhou 　450002 ,China) Abstract :The flow problems in profile extrusion dies were solved with lubrication theory in this paper ; The velocity dist ribution vertical to the flow direction was calculated with cross section method ; The pressure drop was also obtained from a means of hypothesis dist rict , if the flow rate had been known. Key 　words : extrusion dies ; lubrication theory ; flow analysis ; velocity dist ribution ; hypothesis dist rict ; pressure drop (上接第 56 页) Study on the Correlation of Oven Accelerated Aging and Room Temperature Auto Age for NBR L I Yong - ji n (Northwest Rubber & Plastic Research Institute , Shaanxi Xianyang 　712023 ,China) Abstract :The correlation of oven accelerated aging and room temperature auto age for 30 years of 4 types of NBR in air and oil at state of st ress was researched in this paper. The properties changes at auto aging were extrapolated and calculated according to P - T - t ternary meths mold set up by accelerated aging theory , The results showed that the calculated value was basically same as the test one. The stress relaxation of 3 kinds of sample at auto deterioration for long time was testted with the relation of σ/σ0 vs log t ,it was indi2 cated that the process was extremely slow. In the 2 kinds of samples cured with peroxide and with perox2 ide/ sulphur combination respectively their st ress rela was only 30 %～40 % after hundered years. Key 　words :maths mold ; accelerated age ; natural aging ; NBR 332001 年 　　　　　　　　　　　　丁雪佳等 　异型材成型挤出口模内的流动分析