含Cr_3C_2超细WC_Co硬质合金烧结过程中微观组织结构的演变

四 、 硬质合金 含 �几 � � 超细 � 一 � ! 硬质合金 烧结过程中微观组织结构的演变 林晨光 曹瑞军 李艳 ∀北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所 , 北京 #∃ ∃ ∃ %%& 摘 要 本文用场发射扫描 电镜观察 ## ∃∃ ℃ 一 # ∋(∃ ℃ 真空烧结超细 晶 ) � 一 ∗�+ ∋� � 一 #, �− 合金的微观组织结构 , 定量了合金中的残余孔隙 、 � 硬质相的形貌 、 晶粒尺寸及其分布随烧结温度的 变化规律 , 衬添加的 �+ ∋� � 晶粒长 大抑制剂和稀土的存在形 态及其对 �− 粘结相分布的影响进行了分析评价 。 前 、 ‘曰 目前 , 国内外先进硬质合金企业改进和优化传统的超细晶硬质合金生产方法 , 可以生产 ∃ . / 微米 级的高性能超细 ) 0 一 0 。 合金 , 人们正在致力于开发晶粒度更细的 ) 0 一 0 − 硬质合金 〔’一 / 〕。 研究开发 主要集中在两个方向 , 一是通过成分优化来控制合金的晶粒度 , 二是开发微波烧结 、 放电等离子烧结 等新的固结装备及其工艺技术 。 两相比较 , 前者固定资产投人较低 , 容易实现工业化生产〔’一 % 〕。 其中 , 在合金粉末中添加 1 � 、 � + ∋ � 2 等晶粒长大抑制剂 , 通过影响 � 3 �− 的界面能 、 改变 � 硬质相的形貌 规则化 、 降低 � 在 �− 液相中的溶解度 、 限制液相烧结溶解 一 析出过程中 、 � 原子由液相至固相的 迁移速度等综合作用降低晶粒长大驱动力 〔’ 一川 4 在保证致密化的前提下 , 有效控制超细 ) 0 一 0 。 硬质 合金烧结过程中的晶粒长大 , 成为超细 � 一 �− 硬质合金制备的核心关键技术 。 对 � + ∋ � � 在超细硬质合金中作用的大量研究明 � �+ ∋ � 2 在液态 �− 中的溶解度 比 1 � 稍高 , 使 � 在粘结相中溶解 一 析出过程减缓 , 从而阻止 ) 0 的普遍长大二”〕。 5 . 678 等对 #/ 5 ∃ “ 0 烧结的不同 0 3 ) 比的 � 一 ∃ . / � + ∋ �2 一 # ∋�∃ 合金的微观组织结构的电镜观察发现添加 � +∋ � 2 的效果与添加 相似 � 使 � 边角圆化 、 出现生长台阶 , 表明界面能的各向异性减少 , � 晶粒的粗化受生长台阶的制约 。 合金 的 �3 比越高 , � + ∋ � 2 抑制 � 非均匀生长作用越明显 。 在冷却过程中 � + ∋ � 2 则仍然固溶在粘结相 中 并在 ) 0 3 0 。 、 ) 0 3 ) 0 界面处偏聚 〔”〕。 由于在超细和纳米 ) � 一 �− 合金中适当添加的 � + ∋ � 2 有助于合 金的微观组织结构均匀细化 , � 3 �− 界面得到强化但不形成第二相或非晶层 , 在相 同硬度条件下 , 含 � + ∋ � 2 合金的断裂韧性比含 1 � 合金高〔‘, ’‘〕。 添加 9 + ∋ 9 2 的另一好处是改善合金的耐腐蚀性 :”〕。 9 + ∋ 9 2 的添加量一般控制在 �+ ∋ � 2 在 �。相中的固溶度以内 , 既可得到细化组织和优异的耐腐蚀性 , 合金强度 又不下降〔’( ; 。 当合金 中 0+ ∋ 0 2 的含量超过 #< 时合金变脆〔’= 〕。 人们业已认识到 1 � 在超细硬质合金的 固相和液相烧结的全过程都能发挥作用 , 是最有效的 ) 0 晶粒长大抑制剂 〔’, ’, ’‘味但对掺杂 0 +∋ 0 2 的 超细 � 一 � − 硬质合金在烧结过程中显微组织的演变未见报道 。 因此 , 本文对 # #∋∃ ℃ 一 # ∋(∃ ℃温度区 间真空烧结获得的超细 � 一 ∗�+ ∋ � 2 一 # , �− 合金的微观组织结构进行了定量分析表征 , 旨在研究烧结 过程中含 �+ ∋ � � 合金微观组织结构的变化规律 , 为合理制定含 � + ∋ � 2 晶粒长大抑制剂的超细晶 � > �− 合金的烧结工艺提供参考依据 。 实验还在试验合金中掺杂稀土元素 , 探讨了稀土对超 细 � > ∗0 + ∋ � � 一 #,� 。硬质合金抑制晶粒长大的效果及对显微组织的影响 。 ,∃ ∃? 全国粉末冶金学术会议 , 实验 , . # 合金成分 硬质合金样品由厦门金鹭特种合金有限公司提供 。 合金 的化学成分见表 # , � 粉末的指标见表 , 。 合金中的稀土是以纳米尺寸的 ≅ 2 ! ∋ 粉体在酒精石蜡球磨时添加 的。 将模压成型后的 中#∃ Α % Β Β 粉末压坯分别装入脱蜡 一 真空烧结一体化炉中 , 烧结温度分别为 # #∋∃ ℃ 、 #,∃∃ ℃ 、 #,%∃ ℃ 、 #∋∃∃ ℃ 、 #∋,∃ ℃ 、 #∋/ ∃℃ 、 #∋(∃ ℃ , 保温时间 (∃ 分钟制备出合金样品 。 各试样的化学成分如表 # 所示 , � 原 料性能见表 , 。 表 # 合金的化学成分组成 3 < 试样编号 � �+ ∋� 2 ≅ , ∃ ∋ # . ∃ # . ∃ #,一#,% = . ∃ %( . = #∃=一#∃% 表 , � 原料粉末性能 牌批号 Χ �∃∀ &, ΔΕΦ3 Β 2 · Γ 一 ; Φ � 3 < Η� 3 < ! 3 Φ ( . ∃? ∃ . # # ∃ . 5/ , . , 显微组织观察分析 硬质合金样品经过表面抛光 , 用 +− < 氢氧化钠和铁氰化钾溶液进行侵蚀 , 然后在 ΗΕ∗ Ιϑ7 ΚΛ 7 ,∃∃ ΗΕ Χ 型场发射扫描电子显微镜上进行观察和图象采集 。 采用 ∗Β 7Γ 9 一 Μ+− ΜΝ ϑΟ ( . ∃ 图像分析软件对采集 的合金显微组织进行定量分析 。 � 的晶粒尺寸是测量 � 晶粒的横截面积 Π , 然后换算成等效圆直 径 � 9Θ 。∗ Ρ 7 Ν。 Κ 6 量分析的 Σ探。 为了保证测量的准确凰 每个合金样品随机选取 , 一 ‘!个视场并拍摄电子图像 , 测 � 颗粒数不少于 #∃∃∃ 个 。 ∋ 实验结果与讨论 用场发射扫描电镜观察分析了烧结过程中硬质合金微观组织形貌的变化 。 硬质合金微观组织结构 的主要参量是 � 硬质相的形状3 尺寸 、 �− 相的形状3 尺寸以及残留孔隙的变化等 。 ∋ . # 烧结过程中残留孔隙的形貌变化 图 # 是超细 � 一 #� +∋ � � 一 #, � ∃ 硬质合金烧结过程中的微观组织结构随温度的变化 。 从图中可以 看出残留孔隙的变化过程 � # #∋∃ ℃存在均匀分布的不规则形状孔隙 4 #, ∃∃ ℃ 不规则形状孔隙依然均匀 分布 , 孔隙数量减少但尺寸变大 4 #, %∃ ℃形成了较大的球形孔隙 4 #∋∃∃ ℃ 残留孔隙变小但重新变为不 规则形状 , 其中往往填充了富 �! 相 4 #∋,∃ ℃ 形成了较大的不均匀分布的残留孔隙 4 #∋ /∃ ℃ 残留孔隙 消失 , 合金 已完成致密化过程 。 含稀土的超细 � 一 ∗�+ ∋ � 2 一 #, �− 一 ∃ . ∋≅ , ∃ ∋合金的残留孔隙变化与此 类似 。 从致密化的角度看 , 超细 � 一 #0+ ∋ � 2 一 �− 硬质合金的烧结温度应高于 #∋/∃ ℃ 。 , ∃∃ ? 全国粉末冶金学术会议 ∋ . , 烧结过程中 � 颗粒的长大 图 , 是不同烧结温度下 � 平均颗粒尺寸的变化 。 � 的颗粒尺寸是在 ΤΕ Υ 下观测的横截面的等 效圆直径 Λ” 〕。 从图中可以看出 , 随着烧结温度的升高 , ) 0 颗粒呈长大趋势 4 特别是从 #,%∃ ℃ 开始的 液相烧结阶段 , � 长大趋势更明显 4 但与文献报道不同的是 , 固相烧结阶段 � 颗粒的长大并不明 显 4 这可能与实验用 � 粉末原料的性质以及添加的 �+∋ � � 可有效抑制烧结中 � 晶粒长大有关 。 对 于添加稀土的 #∃% 硬质合金 , 烧结温度从 # # ∋∃ ℃ 到 #∋(∃ ℃ , � 颗粒尺寸从 ∃ . ,∋∃ 林Β 增大到 ∃ . ,?/ 协Β , 增加了 ,% < 4 对于未添加稀土的 #∃= 硬质合金 , 烧结温度从 # #∋∃ ℃ 到 # ∋(∃ ℃ , � 颗粒尺寸从 ∃ . ,, % 卜Β 增大到 ∃ . , %= 林Β , 增加了 ,( < 。 由此可见 , 纳米 ≅, ∃ ∋ 的添加并未显现对 ) � 晶粒长大的抑制 效果 。 ∃ . , ( ∃ . , 5 日二ς份叱契曝 ∃ · , , Ω 一 ## ∃ ∃ #5 ∃ ∃ # , ∃ ∃ #, 5 ∃ 温度 3 ℃ #∋ ∃ ∃ #∋ 5 ∃ #/ ∃ ∃ 图 , 合金中 � 平均颗粒尺寸与烧结温度的关系 ∋ . ∋ 烧结过程中 � 颗粒形貌的变化 图 ∋ 显示的是在较高放大倍数下 , 添加稀土 的超细硬质合金在烧结过程中的微观组织结构变化 。 从图中不难看出 � 的形貌从在 # #∋∃ ℃下 的等轴形状 , 到 #∋(∃ ℃ 逐渐转变成了各向异性的三角形或 正方形 。 棱柱形 � 晶体的低能量表面是 Ξ∃∃∃ # Ξ基面和 ##+− − Ξ棱柱面 , � 变成规则形状后其表面能 降低 。 从 # #∋∃ ℃ 到 #∋(∃ ℃ , 规则化的 � 颗粒随着温度升高逐渐增多 。 为了表示形状的演变 , 图 / 表 示了不同温度下 ) � 颗粒球形度的分布变化 。 球形度定义为粤 , Π 表示 ) � 颗粒的截面积 , � 是 ) 0’ 一 ’ 一 > > 一 ’一 ’ 一 > >一 6‘ ’ > 一 ” ’一 ” ’ 一’一 ‘ ” 一 > 鬓#。 # #∋ ∃℃ #, ∃ ∃℃ #, % ∃℃ # ∋∃ ∃℃ #∋ , ∃℃ #∋ / ∃℃ # ∋ ( ∃℃ 侧决衡 ∃ . ∃ ∃ . , ∃ . / ∃ . ( ∃ . % # . ∃ # . , # . / ∃ . = 5 」一一一一一一一一目 , 一一一一# #∃ ∃ # ; 5 ∃ #, ∃ ∃ #, 5 ∃ #∋ ∃ ∃ # ∋ 5 ∃ #/ ∃ ∃球形度 温度 3 ℃ 图 / � 颗粒球形度的分布及其平均值随烧结温度的变化 , ∃∃? 全国粉末冶金学术会议 颗粒的周长 Ψ’〕。 图 / 表明随着温度的升高 , 规则化形状的 ) 0 颗粒逐渐增多 4 球形度分布的峰值逐渐 向规则化的方向移动 4 球形度的平均值随烧结温度的升高下降 。 比较图 / 和图 , 不难发现 � � 明显 长大的温度区间在 #, %∃ ℃ 一 #∋/∃ ℃ , 而规则化最剧烈的温度区间也是在 #,%∃ ℃ 一 # ∋/∃ ℃ , 这表明 � 颗粒的长大与 ) 0 的规则化同时进行 。 未添加稀土硬质合金烧结过程中的形貌变化与此类似 。 ∋ . / 烧结过程中 � 颗粒的长大机制 硬质合金在烧结过程中 , � 颗粒长大的机理主要有晶粒并合和溶解 一 析出长大 。 在图 5 中给出 了不同温度下添加稀土硬质合金中 � 颗粒的粒度分布 。 从粒度分布图中 , 可以看出不同温度下粒度 分布的峰值基本上都在 ∃ . , 林Β 左右 , 变化不大 4 最大 � 颗粒尺寸都小于 # 林Β4 随着烧结温度的升 高在 ∃ . / 卜Β 左右的 � 颗粒明显增多 。 图 5 ∀Π &是粒径大于 ∃ . ∋ 协Β 的 � 颗粒占总颗粒数的分数随 温度的变化 , 它随烧结温度的升高逐渐增多 , 且其增加的趋势与图 , 中 � 晶粒长大的趋势一致 。 这 表明烧结过程中 � 颗粒主要以液相烧结阶段的溶解 一 析出方式均匀长大 。 但在高倍下的 ΗΕ ΤΕ Υ 观察发现 , 合金中少数较粗 � 颗粒是以晶粒并合方式非均匀长大 ∀如图 ( 所示 & 。 图 ( 中箭头所指粗 � 内部的残留孔洞 , 被认为是 � 并合长大的证据 。 它可能是由于烧结 时 , 如果相邻 ) � 颗粒间的界面是低错配度晶面 , 则邻接 ) � 颗粒容易通过短程移动或旋转并合成为 粗大的 � 晶粒 , 但这些原始毗邻 � 颗粒的界面交接处往往因为难以完全消除而留存下来 。 ∋ . 5 钻相的形貌 超细 � 一 �+ ∋ � � 一 �− 硬质合金烧结到 # ∋,∃ ℃ 以上 , 致密化基本完成 , ΗΕ ΤΕ Υ 电子图象中灰黑色 的部分是钻粘结相 。 由于钻存在于 � 颗粒之间形状不规则 , 所以只对单独存在的钻相面积进行了分 析 。 图 = 是添加稀土与未添加稀土的硬质合金中 , 独立钻相的平均面积随烧结温度的变化 。 从图中可 以看出 � 随着烧结温度的升高 , 钻的平均面积逐渐增大 4 但添加稀土后可以使钻更加细小均匀地分布 。 这可能是因为加人的部分稀土在烧结过程偏聚在 � 3 �− 界面 , 起到了阻碍 �− 相自由扩展的作用 。 ∋ . ( 0 + ∋ 0 2 的存在与分布 为了研究 �+ ∋ � � 抑制 � 颗粒长大的机理 , 以及烧结后 �+ ∋ � 2 的存在状态 , 采用 ΗΕ ΤΕ Υ 附带的能 谱仪对观察的合金显微组织进行了成分分析 。 图 % ∀7 &是 ) � 颗粒处的能谱 , 图中只有一点钻的背底 峰 , 没有发现 �+ 的峰 , 表明 � +∋ �2基本不溶于 � 硬质相 4 图 % ∀Ζ& 是 �− 相的能谱 , 其中含有 �+ 的峰 , 说明 �+ 溶解于 �。 中 。 能谱半定量分析显示 �+ 在 � 。 中的含量为 ( . 5 < , 基本等于室温下 �+ 在 �− 中 的溶解度 。 表明烧结时 , 添加的 �+ ∋ �2主要存在于 0− 相 , 通过降低 � 在 0− 中的溶解度和减缓溶解 一 析出过程使 � 晶粒细化 。 ∋ . = 硬质合金中稀土的分布 图 % ∀7& 是含稀土的液相烧结合金放大 , ∃ ∃∃∃ 倍的显微组织 。 图中位于 � 之间的灰黑色球状第 三相是稀土相 。 从图 % ∀7& 中可以看出稀土相均匀分布在 � 颗粒之间 , 颗粒尺寸与 � 基本相同 。 图 % ∀Ζ& 是含稀土的固相烧结合金放大 /∃∃ ∃∃ 倍的显微组织 。 图 % ∀Ζ& 中标 # 所指的是 �! 粘结相 , 标 , 所指的是存在于 �− 中的细小稀土相 。 稀土相在合金样品制备过程中不脱落 , 显示出与 �− 有较好的润 湿性 。 图 ? 是图 % ∀Ζ& 标 # 处的能谱分析图谱 。 能谱半定量分析结果为 �+ 在钻中的含量是 % . 5 < , 明 显 比不含稀土的超细 � 一 ∗�+ ∋ � 2 一 #, �。 合金 �− 相中 ( . 5 < 的 �+ 含量高 。 表明虽然稀土不溶于钻 , 但可以促进 �+ 溶解于 � − 中。 四 、 硬质合金 , / = ∃ . , 5 ∃ . , 5 ∃ . , ∃ ∃ , , ∃ 住嵘听∃ Ν5瓣舅 ∃ . # ∃ ∃ . ∃ 5 ∃ . ∃ 5 ∃ . ∃ ∃ . #∃ ∃ . ∃ ∃ ∃ ∃ . , ∃ . / ∃ . ( ∃ . % ∃ . ∃ ∃ . , ∃ . / ∃ . ( ∃ . % ) � 颗粒尺 寸3 ”Β ) 0 颗 粒尺 寸3 仁Β ∃∃∃∃�[�[∃ . , 5 ∃ , ∃ 姗嵘评 ∃ #5 舅 ∃ . #∃ ∃ . ∃ 5 ∃ . ∃ ∃ ) 0 颗粒 尺 寸3 ∴ Β ) �颗粒尺 寸3 林Β 捧晕晕赞 � 颗粒 尺寸 3 协Β �颗粒尺 寸3 户Β <ς嘱敬 ∃ . / ∃ ∃ , ∋ 5 ∃ . ∋ ∃ ∃ . , 5 等暴 ∃ . , ∃ ∃ . ∃ 图 5 ∃ . , ∃ . / ∃ . ( ∃ . % ∃ . #5 Ω一一一 ,一 一 , ] 一 一+ 一 尸 一 > 一 一 ,# # ∃ ∃ #5 ∃ ∃ # , ∃ ∃ #, 5 ∃ # ∋ ∃ ∃ #∋ 5∃ # / ∃ ∃ ) �颗粒 尺寸3 拼Β 烧结温度 3 ℃ 不 同温度烧结 � 一 ∗� + ∋ � � 一 #, � ! 一 ∃ . ∋ ≅ , ∃ ∋ 合金中 � 颗粒的粒度分布 , / % ,∃∃ ? 全国粉末冶金学术会议 图 ( #∋ ,∃℃烧结的含稀土硬质合金中 � 颗粒的并合长大 一一 . 一 #∃ === 一一. 一 #∃ %%% /,/∃∋%∋(∋/犯∋∃,%∃∃∃Κ[�� � � 、日二!彩名旧胡 ∀# ∃ % ∀# # % ∀# & % ∀# ∋ % ∀# ( % 温度) ℃ 图 ∗ 稀土对超细 + , 一 , − # , . 一 , / 合金中钻相面积随烧结温度变化的影响 图 0 硬质合金能谱 四 、 硬质合金 图 ? 超细 ) � 一 ⊥ � + ∋ � � 一 #, � − 一 ∃ . ∋≅ , ∃ , 合金中稀土相的分布 ∀7 & #∋ /∃ ℃烧结合金 4 ∀Ζ & #, ∃∃ ℃烧结合金 图 ? 超细 9 一 ⊥� + ∋ � � 一 #, � − 一 ∃ . ∋ ≅ � ∃ ∋ 合金中 � − 粘结相的能谱 / 结论 本文对采用酒精石蜡真空烧结工艺 , 直接球磨添加纳米 ≅ 2 ∃ ∋ 等试验条件下 获得的超细 � > #�+ ∋ � � 一 #, �∃ 硬质合金系列烧结样品进行了观察分析和定量表征 , 得到如下结论 � ∀Ν& 真空烧结过程中 , 合金中的孔隙经过聚集合并 、 球化变大 、 收缩消失 的过程 。 #∋ /∃ ℃ 以上残 留孔隙消失 , 硬质合金完成致密化 。 ∀,& 超细 � 一 ∗�+ ∋ �2 一 #, �。 硬质合金在温度高于 #, %∃ ℃ 真空液相烧结时 , � 颗粒才明显长大 , 烧结过程中 � 颗粒逐渐规则化 , 表面能逐渐降低 , 且规则化的过程与晶粒长大的过程同时进行 。 随 着温度的升高 � 颗粒的长大是以液相烧结中的溶解 一 析出均匀长大为主 , 少数粗 � 是通过晶粒并 合长大机理形成的 。 ∀∋& 添加的 � +∋ � 2通过溶解在 �− 粘结相来发挥其抑制 � 晶粒长大的作用 。 烧结后 �+ 在 �− 中的 含量约为 ( . 5 < , 接近室温下 �+ 在 �! 中的溶解度 。 ∀/& 稀土相作为第三相在合金 中均匀分布 , 尺寸与 � 颗粒相当 。 添加稀土对超细 � 一 ∗�+ ∋ � 2 一 #, �− 硬质合金烧结中一 � 晶粒长大的抑制作用不 明显 4 但可以使 �− 粘结相更细小均匀分布并导致 �+ 在 �! 粘结相中的含量提高到 % . 5 < 。 参考文献 ∀略 &