发泡剂对EPDM海绵性能的影响

橡 胶 工 业 2006年第 53卷 发泡剂对 EPDM 海绵性能的影响 张 军，许治昕 (南京工业大学 科学与工程学院，江苏 南京 210009) 摘要：采用模压一步法制备 EPDM海绵。研究发泡剂品种和用量对其性能的影响 结果表明，以发泡剂 AC，OB SH或 H制备EPDM海绵，最佳用量分别为5，5和3份；发泡剂用量为 5份时，以发泡剂 H制备的EPDM海绵发泡倍 率最大 以发泡剂 AC／OBSH，AC／H或 OBSH／H并用制备EPI)M海绵，最佳并用量分别为5，4和2份；发泡剂并用 量为5份时，以发泡剂 AC／OBSH并用制备的 EPDM海绵发泡倍率最大。扫描电子显微镜观察发现．以发泡剂 AC／ OBSH井用制备的 EPDM海绵微孔分散均匀 关键词 ：发泡剂 ；EPDM；海绵 ；发泡倍率 中图分类号：TQ330．38 7；TQ333．4 文献标识码：B 文章编号：1000—890X(2006)l1-0658—05 海绵橡胶是具有孔眼结构的各种橡胶的总 称，一般采用化学发泡剂发泡后制得。由于微孔 结构兼具有固体和气体的典型特性，因此具有微 孔结构的海绵橡胶质量小、隔热、隔音、电性能和 机械阻尼特性良好。海绵橡胶主要用于制造汽车 的挡风条、缓冲胶垫、建筑工程用密封垫片、弱电 部件的绝热材料、减震材料、简易潜水服及胶鞋等 制品l1]。EPDM海绵因具有优异的耐天候性和 低温柔软性等特性，近年来在汽车工业和建筑行 业被广泛用作密封和隔热材料 ]。 本工作以 EPDM为主体材料，采用模压一步 法制备 EPDM 海绵，研究发泡剂品种和用量对 EPDM海绵性能的影响。 1 实验 1．1 原材料 EPDM，牌号 5l2×50，荷兰 DSM 公司产品； 过氧化二异丙苯(硫化剂 DCP)，工业品，上海高 桥石化公司产品；三盐基硫酸铅，工业品，南京金 陵化工厂产品；氧化锌，一级品，柳州锌品股份有 限公司产品；硬脂酸，一级品，南京油脂化工厂产 品；偶氮二甲酰胺(发泡剂 AC)，工业品，上海向 阳化工厂产品；4，4 一氧化双苯磺酰肼 (发泡剂 OBSH)，工业品，南京橡胶厂提供；N，Nf_二亚硝 作者简介：张军(1964 )，男．江苏姜堰人．南京工业大学教 授．硕士．从事高分子材料的教学和科研工作。 基五亚甲基四胺(发泡剂 H)，工业品，宜兴周铁 化工厂产品；碳酸氢钠，市售工业品。 1．2 基本配方 EPDM 100，氧化锌 1，硬脂酸 0．5，三盐 基硫酸铅 1，硫化剂 DCP 0．5，发泡剂 变品 种、变量。 1．3 试验设备与仪器 S(X)K一160A型开炼机，上海橡胶机械厂产 品；QI B一350×350×2型 25 t平板硫化机，上海 第一橡胶机械厂产品；XQ 250型橡胶强力试验 机 ，上海非金属试验机厂产品；XL-A型邵尔 A型 硬度计，江都市明珠试验机械厂产品；SX一40型扫 描电子显微镜(SEM)，工作电压 20 kV，日本明石 公司产品。 1．4 试样制备 将块状 EPDM在开炼机上破碎并塑炼；开炼 机辊距调至0．5 mm，加入 EPDM塑炼胶，待包辊 后依次加入发泡剂、硫化剂、三盐基硫酸铅、氧化 锌和硬脂酸，混合均匀后打三角包或枕头包 3～5 次；以开炼机辊距 4 mm出片；控制平板硫化机温 度为 160℃，硫化压力为 10 MPa，加热 15 min后 迅速开模得到 EPDM海绵。海绵经停放 24 h后 按制样，以备测试。 1．5 测试 (1)物理性能 各项性能均按相应的国家标准进行测定。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1 l期 张 军等．发泡剂对 EPDM海绵性能的影响 (2)微观结构 将试样放人液氮中淬断，用粒子溅射仪在试 样表面镀一层金膜，然后用 SEM进行观察和拍 照。利用 Sigma,scan测绘软件测定海绵的平均 直径。 2 结果与讨论 2．1 发泡剂单用对 EPDM海绵性能的影响 2．1．1 发泡剂 AC 发泡剂 AC常用作橡胶和塑料等高分子材料 的发泡剂来生产闭孔海绵制品，其用量对 EPDM 海绵性能的影响如表 1所示。 表 1 发泡剂 AC用量对 EPDM海绵性能的影响 从表 1可以看出，随着发泡剂 AC用量的增 大，EPDM海绵的密度逐渐减小。因为随着发泡 剂用量的增大，EPDM 的发泡倍率增大，使 EP— DM海绵的体积增大，在质量不变的情况下，密度 随之减小 发泡剂 AC用量为 2～5份时，EPDM 海绵的物理性能变化不大；发泡剂 AC用量为 6 份时，EPDM海绵的物理性能明显下降。综合考 虑 EPDM海绵的发泡倍率和物理性能，认为发泡 剂 AC用量 以 5份为宜 2．1．2 发泡剂 OBSH 发泡剂 OBSH 的分解温度相对低于发泡剂 AC，它作为一种常用的有机发泡剂而广泛用于橡 胶海绵的生产中。发泡剂 OBSH用量对 EPDM 海绵性能的影响如表 2所示。 从表 2可以看出，发泡剂 OBSH用量为 2～4 份时，EPDM海绵的密度变化不大；发泡剂 OB SH用量超过 4份时，EPDM 海绵的密度明显减 小，物理性能有所下降。综合考虑 EPDM海绵的 发泡倍率和物理性能，认为发泡剂 OBSH用量以 5份为宜。 表 2 发泡剂 OBSH用量对 EPDM海绵性能的影响 2．1．3 发泡剂 H 发泡剂 H为橡胶和塑料最常用的发泡剂，其 用量对 EPDM海绵性能的影响如表 3所示。 表3 发泡剂 H用量对 EPDM海绵性能的影响 从表 3可以看出，与发泡剂 AC和 OBSH不 同，发泡剂 H用量由 2份变为 3份时 ，EPDM 海 绵的密度明显下降；发泡剂 H用量超过 3份时， EPDM海绵的密度先增大后减小，没有明显变化 规律，这是因为发泡剂 H 的分解温度较低(130 ℃)，而过氧化物 DCP的分解温度较高 ，导致交联 过程慢，与发泡剂分解匹配性不好，造成气泡在交 联初期冲破气孔。随着发泡剂 H 用量的增大， EPDM海绵的邵尔 A型硬度、拉伸强度和撕裂强 度呈下降趋势，而且发泡剂 H用量超过 6份时， EPDM难以成型。综合考虑 EPDM 海绵的发 泡倍率和物理性能 ，认为发泡剂 H用量以 3份 为宜 。 2．2 发泡剂并用对 EPDM海绵性能的影响 2．2．1 发泡剂 AC／OBSH并用 发泡剂并用会产生协同效应，从而满足产品 性能要求。在上述试验基础上，首先选择发泡剂 AC与 OBSH并用(有机发泡剂并用质量比为l： 1，下同)，研究并用量对 EPDM海绵性能的影响， 结果如表4所示。 从表4可以看出，发泡剂 AC／()BsH并用量 由2份变为3份时，EPDM海绵的密度 、邵尔A 维普资讯 http://www.cqvip.com 660 橡 胶 上 业 2006年第 53卷 表 4 发泡剂 AC／OBSH并用量对 EPDM 海绵性能的影响 型硬度、拉伸强度、拉断伸长率和拉断永久变形明 显下降，且并用量为 6份时，EPDM海绵的密度 下降至0．158 Mg·m 。，说明此时EPDM海绵的 发泡倍率最大。可见发泡剂 AC／()BSH并用的 发泡效果优于发泡剂单用的效果。综合考虑 EP DM海绵的发泡倍率和物理性能，认为发泡剂 AC／OBSH 并用量 以 5份为宜。 2．2．2 发泡剂 AC／H并用 发泡剂 AC／H并用量对 EPDM 海绵性能的 影响如表 5所示。 表 6 发泡剂 OBSH／H并用量对 EPDM 海绵性能的影响 能明显下降，当并用量为 6份时，EPDM 难以成 型。随着发泡剂 OBSH／H并用量的增大，EPDM 海绵的拉伸强度明显下降。综合考虑 EPDM 海 绵的发泡倍率和物理性能，认为发泡剂 OBSH／H 并用量以 2份 为宜 。 2．2．4 发泡剂AC／OBSH／碳酸氢钠并用 碳酸氢钠是一种无机发泡剂，分解温度低，通 常作为助发泡剂与有机发泡剂并用制备 NR、SR 和乳胶海绵。碳酸氢钠用量对 EPDM海绵性能 的影响如表 7所示。 表5 发泡剂 AC／H并用量对 EPDM海绵性能的影响 表 7 碳酸氢钠用量对 EPDM海绵性能的影响 从表 5可以看出，随着发泡剂 AC／H并用量 的增大，EPDM海绵的密度和物理性能呈下降趋 势。发泡剂 AC／H并用量较小时，EPDM海绵的 密度较大，拉伸强度也较高；当并用量为6份时， EPDM海绵的密度与使用 4份发泡剂AC／OBSH 制备的 EPDM 海绵相当，说明发泡剂 AC／H并 用的发泡效果不如发泡剂 AC／OBSH 并用好。 综合考虑 EPDM海绵的发泡倍率和物理性能，认 为发泡剂 AC／H并用量以4份为宜。 2．2．3 发泡剂 OBSH／H并用 发泡剂 OBSH／H并用量对 EPDM海绵性能 的影响如表 6所示 。 从表 6可 以看 出，发泡剂 OBSH／H 并用量 由2份变为3份时，EPDM海绵的密度和物理性 注 ：发泡剂 AC和 OBSH用量均为 2．5份。 从表 7可以看出，随着碳酸氢钠用量的增大， EPDM海绵的密度变化不大，物理性能也不如发 泡剂 AC和 OBSH单用效果好。可见在发泡剂 AC／OBSH并用的条件下，再使用碳酸氢钠并不 能促进发泡。因此不宜使用碳酸氢钠作为此体系 的助发泡剂。 2．3 SEM 分析 对有较大发泡倍率和较好物理性能的 EP— DM海绵进行 SEM 观察，以研究其微孔结构与物 理性能的关系。加入不同发泡剂的 EPDM海绵 的 SEM照片如图 1所示。 根据 SEM分析结果，利用 Sigmascan测绘软 件计算得到EPDM海绵泡孔直径 。采用发泡剂 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 11期 张 军等．发泡剂对 EPDM海绵性能的影响 (a)发泡刹AC b)发泡荆OBsH (c)发泡刹H (d)发泡刺AC／OBSH并川 (e)发泡刑AC／OBSH／碳酸氢钠井州 图 1 加入不同发泡剂的 EPDM海绵的 SEM照片(放大 300倍) 有机发泡剂单用和并用量均为 5份，碳酸氢钠用量为4份 AC，()BSH，H，AC／()BSH和AC／OBSH／碳酸氢 海绵时，它们的最佳用量分别为 5，5和 3份。当 钠制得 的 EPDM 海绵平均孔径分别 为 2O．2， 发泡剂用量为 5份时，以发泡剂 H制备的 EPDM 13．7，3O．7，25．6和 21．1 ffm。从图 1可以看出， 海绵发泡倍率最大，OBSH次之，AC最小。 以发泡剂AC／OBSH并用制备的 EPDM海绵内 (2)以发泡剂 AC／0BSH，AC／H或 OBSH／ 部微孔分散均匀，孔径基本相同；而以发泡剂 H H并用制备 EPDM 海绵时，它们的最佳并用量分 或 AC／OBSH／碳酸氧钠并用制备的 EPDM海绵 别为 5，4和 2份。当发泡剂并用量为 5份时，以 孔径均匀程度差，且微孔分散不均。事实上也正 发泡剂 AC／OBSH并用制备的 EPDM 海绵发泡 如前面试验所得到的结果，即在 100份 EPDM 中 倍率最大，0BSH／H并用次之，AC／H并用最小。 加入 5份有机发泡剂，以发泡剂 AC／OBSH并用 (3)以发泡剂 AC／OBSH并用制备的 EPDM 制备的 EPDM海绵密度最小，且物理性能较好； 海绵微孔分散均匀，而以发泡剂 H 或 AC／OB一 而以发泡剂 H或 AC／()BSH／~ 氢钠并用制备 SH／碳酸氢钠并用制备的 EPDM海绵孔径均匀 的EPDM海绵虽然密度较小，但其物理性能却明 栏度差。 显下降。这说明在相同发泡倍率下，均匀的微孔分 布是保证海绵橡胶具有良好物理性能的必要条件。 3 结论 (1)以发泡剂 AC，OBSH或 H制备EPDM 参考文献： [1]王作龄．海绵橡胶EJ]．世界橡胶工业，2000，2(5)：22r23． E2]彭宗林，王 君，张 勇，等．配方与因素对 El DM模压发 泡材料性能的影响[JJ．橡胶lT业，2000，47(9)：525—526． 收稿 日期 ：2006—06—27 Influence of blowing agent on properties of EPDM sponge zHAN( JUTI，XUZhi—xin (Nanjing University of Technology．Nanjing 210009·China) Abstract：A EPDM sponge was prepared by one一．step molding process，and the influence of lhe type 维普资讯 http://www.cqvip.com 橡 胶 工 业 2006年第 53卷 and addition level of blowing agent on the properties of sponge were investigated．The results showed that for preparing EPDM sponge，the optimal addition levels of blowing agents AC，OBSH or H were 5，5 and 3 phr respectively；when the addition level of blowing agent was 5 phr，an EPDM sponge with the highest blowing rate was obtained by using blowing agent H ；when the EPDM sponges were pre- pared with AC／OBSH，AC／H or OBSH／H blowing agent blends respectively，their optimal addition levds were 5，4 and 2 phr；and when the addition level of blowing agent blend was 5 phr。an EPDM sponge with the highest blowing rate was obtained by using AC／OBSH blowing agent blend．It was found by SEM that an EPDM sponge with even dispersive micro--cells was obtained by using AC／OB-- SH blowing agent blend． Keywords：blowing agent；EPDM ；sponge；blowing rate 欧亚导致生胶消耗量反弹 中图分类号： FQ332；TQ333 文献标识码：D 美国《橡胶世界》2006年 234卷 4期 1 1页 报道 ： 国际橡胶研究组织(IRSG)报告，根据 2006 年 5月份分析结果，世界 NR和 SR总消耗量估 计已增大到 2 090万 t，经过 2005年下半年骤降 后，近几个月的增长率已稳定在 2 左右。生胶 消耗量回升主要是由于欧盟和亚太地区的发展带 来的。NR和 SR的消耗量分别达到 879万和 1 211N t，表明与 2005年 9月相比，今年 5月 SR 在生胶总消耗量 中的份额增长了 0．5 ，达到 58％。 IRSG说，在过去数月中NR和SR的供应总 量增加了。与 NR相比，SR的恢复性增长更为明 显。世界 SR的产量估计已达到 1 223万 t，增长 率为1．8 ，而 NR的产量提高到 876万 t，增长 率仅为 0．3 。 全球 NR产量反弹幅度不大主要是由于泰国 产量比较低。大多数地区的SR产量都在持续缓 慢增长。 尽管 NR产量的增长率在提高，而其消耗量 的增长率在下降，但是全球 NR供求矛盾依然存 在，不过与 2005年年底相比要缓和多了。今年前 5个月 SR的产量和消耗量都有所增加，而供稍大 于求 。 泰国RSS3的价格达到每千克 100．4泰铢这 一 泰国成立正规生胶市场以来的历史最高位。代 表印度尼西亚 SIR20的纽约 TSR20和马来西亚 SMR20的离岸 价格分别涨至每千克 2．46和 2．23美元。最近的价格增长是 4年半牛市行情 的持续，而且主要产胶区的暴雨还使生胶供应一 度 中断。 SR生产用的原材料市场行情反映了原油价 格最近不断上扬的影响。5月份美国丁二烯 价定为每磅 48美分，比4月份提高了2美分。最 近几个月 SR的价格没有明显上涨，在大多数地 区，NR价格仍比SBR高 3O 9／6--40 9／6。 IRSG说，自2005年第 4季度以来，全球 NR 胶乳消耗量和进口量持续反弹，而产量和出口量 急剧下降。因此，胶乳价格不断攀高。尽管原材 料价格一直在高位运行，但是 2006年第 1季度通 用橡胶制品用的胶乳出口形势一片大好。 主要轮胎生产国的数据表明，2006年第 l季 度载重轮胎产量维持正常水平，而轿车轮胎产量 整体下滑。 高油价似乎已对美国消费者的行为产生了影 响，有迹象表明他们已开始摒弃费油的运动车和 载重车，改用混合动力车或轿车。随着油价升高， 这一立场将更加明确和坚定。 据预测，未来几年 NR和 SR供求量将温和 增长。今年和明年生胶需求量的增长将持续，而 周期性的下降将发生在 2008年。亚太地区的预 期增长将得到非欧盟欧洲国家经济回升的支撑， 但是此期间北美的形势令人相当悲观。 (涂学忠摘译) 维普资讯 http://www.cqvip.com