6防腐剂

null食品添加剂食品添加剂6 食品防腐剂有效利用微生物是人类利用自然的重要手段有效利用微生物是人类利用自然的重要手段利用微生物发酵制造新产品（酒、醋、酱、腌菜） 自从人类生产的食物有了剩余，防止食品的腐败就成了保藏食品的核心问题 传统方法：晒干、盐渍、糖渍、酒泡 现代技术：杀菌技术 和罐藏等包装技术结合 *什么是食品防腐与食品杀菌？什么是食品防腐与食品杀菌？防腐剂是防止食品腐败变质、延长食品储存期的物质（GB2760-2007）。 防腐剂是一类具有抑制微生物增殖或杀死微生物的化合物 （教材） 防腐剂是一类具有抑制微生物增殖的化合物（狭义概念） 杀菌剂是指能在较短时间(5～10min)内杀死微生物的化合物（狭义概念） 防霉剂在GB2760-2007中无该名词。*6.1 食品防腐剂的作用机理 6.1 食品防腐剂的作用机理 6.1.1 微生物引起的食品腐败变质 食品腐败变质是指微生物繁殖导致食品的外观和内在品质发生劣变而失去食用价值。 微生物引起食品变质一般可分为： 细菌造成的食品腐败 霉菌导致的食品霉变 酵母引起的食品发酵*(1)细菌造成的食品腐败现象(1)细菌造成的食品腐败现象细菌作用于各类食品，使食品原有的色泽丧失，呈现各种颜色，发出腐臭气味，产生不良滋味。 特点：分解糖类使食品呈现酸味及不良气味；将蛋白质分解转化为腐胺、尸胺、粪臭素等，使食品组织发生软化，产生黏液物，呈现苦味和臭味等；促进脂肪的氧化分解，产生醛、酮、酸等。伴随有中间产物的相互作用，从而产生大量毒性物质。 主要作用细菌：假单胞菌属、黄色杆菌属、无色杆菌属、变形杆菌属、梭状芽孢杆菌属和小球菌属等 *(2)食品霉变现象 (2)食品霉变现象 霉菌在代谢过程中利用食品中的碳水化合物、蛋白质为碳源和氮源生长繁殖，同时使食品外层长霉或颜色改变，且产生明显霉味 。 特点：霉菌在生长代谢过程中，使得碳水化合物与蛋白质分解而导致食品变质及营养成分的破坏，若霉变是由产毒霉菌造成的，则产生的毒素对人体健康有严重影响 。 主要作用霉菌：毛霉属的总状毛霉、大毛霉，根霉属的黑根霉，曲霉属的黄曲霉、灰绿曲霉、黑曲霉，青霉属的灰绿青霉 *6.1.2 食品防腐剂的作用机理6.1.2 食品防腐剂的作用机理基本机制 一般能通过细胞膜进入细胞内，对其生理代谢产生干扰，也即干扰微生物生长的物质。 由于不同类的微生物的结构特点、代谢方式是有差异的，因而同一种防腐剂对不同的微生物效果不一样。 不同物质对人体的不良影响，与对微生物生长影响不同。 *食品防腐剂对微生物的作用方式 食品防腐剂对微生物的作用方式 破坏微生物细胞膜的结构或者改变细胞膜的渗透性，使微生物体内的酶类和代谢产物逸出细胞外，破坏微生物正常生理平衡而失活。 与微生物的酶作用（与酶的巯基），使蛋白酶的活性降低，干扰微生物正常代谢，影响其生存和繁殖。通常作用于微生物的呼吸酶系，如乙酰辅酶A缩合酶、脱氢酶、电子转递酶系等。 作用于蛋白质，导致蛋白质部分变性、蛋白质交联而导致其他的生理作用不能进行等。 *6.2 常用食品防腐剂6.2 常用食品防腐剂美国允许使用的食品防腐剂50余种，日本40余种。 我国允许使用的食品防腐剂有 32种 （CNS：17.001～ 17.032），使用范围： 食品加工制造（15种,17.015-017取消） 果蔬保鲜（面使用，8种） 原粮储存（2种） 鱼类加工（1种） 划归助剂（4种）*6.2.1 苯甲酸及其盐类(benzoic acid、Benzoate) （CNS:17.001～ 2） 6.2.1 苯甲酸及其盐类(benzoic acid、Benzoate) （CNS:17.001～ 2） 最常用的防腐剂之一 。无味或微有安息香或苯甲醛的气味。在热空气中或在酸性条件下容易随同水蒸气挥发。 苯甲酸是一种广谱抗微生物试剂，对酵母菌、部分细菌效果很好，对霉菌的效果差一些，但在允许使用的最大范围内(2g/kg)，在pH4.5以下，对各种菌都有效。 苯甲酸的抗菌有效性依赖于食品的pH值，其防腐的最适pH值为2.5～4.0。在碱性介质中则失去杀菌、抑菌作用。 *作用机理作用机理 苯甲酸类防腐剂是以其未离解的分子发生作用的，未离解的苯甲酸亲油性强，易透过细胞膜，进入细胞内，酸化细胞内的储碱，并能抑制细胞的呼吸酶系的活性，对乙酰辅酶A缩合反应有很强的阻止作用。 苯甲酸钠要有防腐效果，最终要酸化转变为苯甲酸，因而苯甲酸钠要消耗食品中的部分酸。 *安全性与使用安全性与使用按GB2760规范使用，目前还未发现任何毒副作用。由于苯甲酸解毒过程在肝脏中进行，因此苯甲酸对肝功能衰弱的人可能是不适宜的，婴幼儿食品禁用。 苯甲酸在常温下难溶于水，使用时应根据食品特点选用热水溶解或乙醇溶解。因苯甲酸易随水蒸气挥发，加热溶解时要戴口罩，避免操作工长期接触，对身体产生不良影响。另外，不宜有酒味的食品不能用乙醇溶解。 某些情况下，单独使用苯甲酸有损食品风味，可以与对羟基苯甲酸酯类、山梨酸及其盐类合用。 *6.2.2 山梨酸及其盐类 （sorbic acid or potassium sorbate ) （CNS：17.003～4） 6.2.2 山梨酸及其盐类 （sorbic acid or potassium sorbate ) （CNS：17.003～4） 使用最多的防腐剂。无臭或微带刺激性臭味无色针状结晶体粉末 长期暴露在空气中易吸潮、易氧化分解 具有良好的防霉性能，对霉菌、酵母菌和好气性细菌生长发育起抑制作用，对嫌气性细菌几乎无效。 在酸性介质中对微生物有良好的抑制作用，随 pH值增大防腐效果减小，pH值为8时丧失防腐作用，适用于pH值5～6以下的食品防腐，使用的pH值范围比苯甲酸类防腐剂要宽。*作用机理作用机理与微生物的有关酶的巯基相结合，从而破坏许多重要酶的作用，此外它还能干扰传递机能，如细胞色素C对氧的传递，以及细胞膜表面能量传递的功能，抑制微生物增殖 。 山梨酸钾要转化为未离解的山梨酸后，才具有防腐性能。 *安全性与使用安全性与使用毒性比苯甲酸小 进入人体的山梨酸(不饱和脂肪酸)参与了正常的脂肪酸代谢过程，其分子中存在共轭双键，在人体中无特异的代谢效果，不对人体产生毒害。 应该注意的是山梨酸易被氧化，储藏期过长的产品及不合格产品中的山梨酸的氧化中间产物，会产生异味，甚至损伤机体细胞，影响细胞膜的渗透性。 溶解山梨酸不得使用铜、铁等容器，这些离子的溶出会催化山梨酸的氧化过程。 与其他防腐剂复配使用：与苯甲酸、丙酸、丙酸钙等防腐剂可产生协同作用，提高防腐效果。与其中任何一种制剂并用时，其使用量按山梨酸及另一防腐剂的总量计，应低于山梨酸的最大使用量。 *使用注意事项 使用注意事项 山梨酸较易挥发，应尽可能避免加热； 山梨酸能严重刺激眼睛，使用时，要注意勿使其溅入眼内，一但进入眼内赶快以水冲洗； 应避免在有生物活性的动植物组织中应用，因为有些酶可将山梨酸分解为1,3-戊二烯，不仅使山梨酸丧失防腐性能，还产生不良气味； 不宜长期与乙醇共存，因为乙醇与山梨酸作用生成2-乙氧基-3,5-己二烯，该物具有老鹳草气味，影响食品风味； 在储存时应注意防湿、防热(温度以低于38℃为宜)。保持包装完整，防止氧化。 *6.2.4 对羟基苯甲酸酯类 （para-hydroxybenzoate,CNS:17.032) 6.2.4 对羟基苯甲酸酯类 （para-hydroxybenzoate,CNS:17.032) 尼泊金酯类（我国许用甲、乙、丙酯） 对霉菌、酵母的作用较强，但对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。但总体的抗菌作用较苯甲酸和山梨酸要强。 抗菌能力由其未水解的酯分子起作用，其抗菌效果不像酸性防腐剂那样易受pH值变化的影响，在pH4～8范围内都有较好抗菌效果。 尼泊金丁酯＞丙酯＞乙酯＞甲酯*null*防腐机理与使用特点防腐机理与使用特点抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性，以及破坏微生物的细胞膜结构。 将2种或2种以上的该酯类混合使用，效果更好。* 有实验发现，有淀粉存在时，对羟基苯甲酸酯类的抗菌力减弱。 对羟基苯甲酸酯类都难溶于水，所以通常是将它们先溶于氢氧化钠、乙酸、乙醇中，再分散到食品中。 主要产品特性主要产品特性1.对羟基苯甲酸甲酯(metyl-p-hrdroxybenzoate) 无色结晶或白色晶体粉，无臭或微带特殊气味，稍有焦糊味 2.对羟基苯甲酸乙酯(ethyl-p-hydroxybenzoate) 为无色细小结晶或白色晶体粉末，几乎无味，稍有麻舌感的涩味，耐光和热 3.对羟基苯甲酸丙酯(propyl-p-hydroxybenzoate) 无色细小结晶或白色晶体粉末，无臭无味，微有涩感* 6.2.6 天然防腐剂 6.2.6 天然防腐剂天然食品防腐剂一般是指从动植物体中直接分离出来的，或从它们的代谢物中分离的具有防腐作用的一类物质。 一般安全性较好，能满足人们的。 开发这类防腐剂是今后开发研究的热点。 代表性产品：乳酸链球菌素、那他霉素、溶菌酶 、壳聚糖 、辛香料提取物等 *1. 乳酸链球菌素(nisin CNS：17.019）1. 乳酸链球菌素(nisin CNS：17.019）唯一的在食品中作为防腐剂广泛使用的细菌素 由乳酸链球菌合成的有34个氨基酸的多肽，对大多数革兰氏阳性菌有强大杀灭作用的细菌素(bacteriocin) 。相对分子质量3500。 抑菌范围：革兰氏阳性菌、芽孢菌和乳杆菌、金黄色葡萄球菌、肉毒梭菌、芽孢杆菌等。 抑菌 pH值为6.5～6.8。 *null*null包括我国在内的许多国家禁止抗生素应用于食品中。*作用机理与影响因素作用机理与影响因素nisin作用目标为细胞膜， nisin与细胞膜通过结合，插入和孔道形成等多步过程形成孔道复合物，从而引起细胞液渗漏。孔道的形成有“桶板” 和 “楔入” 两种孔道模型。 nisin的抑菌效率取决于其分子结构， 受目标控制菌及其系统性质的影响。 如nisin抗性、 膜干扰剂、 亚致死伤害、 阳离子、温度、 pH、 蛋白水解酶和其它防腐剂。 *使用特性使用特性溶解度随pH值上升而下降，pH值2.5时为12％，pH值5.0时为4％，中性、碱性时几乎不溶解。在酸性介质中具有较好的热稳定性，但随pH值的上升而下降。 可被肠道消化酶分解，具有很高的安全性。 常应用于干酪、奶油制品、罐头、高蛋白制品。 *缺点与局限性缺点与局限性抗菌谱较窄，只对革兰氏阳性菌起作用，而对革兰氏阴性腐败菌、酵母菌、霉菌及病毒尚没有明显抑制作用。 影响防腐效果的因素包括: (1)在货架期内，源于食品原材料中的蛋白酶或许会导致降解。 (2) 酸性下热稳定性很高，但在中性或碱性条件下热稳定性较差。 (3) 是一个疏水多肽，食品中的脂肪物质会干扰它在食品中的均匀分布，从而影响它的效果。因此，应用于液体和均一性的食品中防腐效果较好，在固体和异质性食品中的效果相对要差。 (4) 焦亚硫酸钠、二氧化硫等食品添加剂对活性有负面影响，影响其活性或导致其降解。 (5) 在货架期内，应用效果与残留量有直接关系，而残留量取决于贮藏温度、贮藏时间和贮藏食品的pH 值。*2.那他霉素（naramycin CNS:17.030）2.那他霉素（naramycin CNS:17.030）是纳他尔链霉菌(Streptomyces Natalensis)经过发酵得到的一种次级代谢产物， 是一种多烯大环内脂类抗真菌剂。*作用机制、防腐特点与安全性作用机制、防腐特点与安全性能与细胞膜上的甾醇化合物反应，由此引发细胞膜结构改变而破裂，导致细胞内容物的渗漏，使细胞死亡。当某些微生物的细胞壁及细胞膜不存在这些甾醇化合物时，纳他霉素就不产生抗菌活性。 它能够专性的抑制酵母菌和霉菌，但对细菌和病毒无效。纳他霉素是一种高效抑菌剂，其抑菌作用是山梨酸钾的100~200倍。 一般认为纳他霉素很难被消化吸收,因为它难溶于水和油脂,大部分摄入的纳他霉素会随粪便排出。 *性质与性能性质与性能分子中一个碱性基因和一个酸性基因，等电点为6.5，是一种两性物质。 为白色或奶油色, 无味的结晶粉末。微溶于水、甲醇，溶于冰醋酸及二甲甲酰胺，难溶于大部分有机溶剂。pH高于或低于3时，其溶解度会有所提高。 在大多数食的范围内非常稳定。具有一定的热稳定性，在干燥状态下相对稳定。 由于具有环状化学结构，对紫外线较为敏感，故不宜与阳光接触，另外纳他霉素的稳定性受氧化剂和重金属的影响。 *3.ε-聚赖氨酸(尚未批准)3.ε-聚赖氨酸(尚未批准)ε-聚赖氨酸是白色链霉菌(Streptomycesalbulus)发酵产生的一种由赖氨酸单体在α-羟基和ε-氨基之间形成酰胺键连接而成的均聚氨基酸。*null性状与性能：纯品为淡黄色粉末，吸湿性强,水溶性好,微溶于乙醇,略有苦味。其理化性质稳定,对热(120℃,20min或100℃,30min)稳定,热处理后聚合物长度不变。n =25～30的聚-ε-赖氨酸其等电点为9左右。 分子量在3600～4300之间的聚-ε-赖氨酸抑菌效果最好,当分子量低于1300时,聚-ε-赖氨酸失去抑菌活性。*null安全、高效、耐高温、水溶性好，抗菌谱广的食品防腐剂。在酸性和微酸性环境中,对Ｇ＋菌、Ｇ－菌、酵母菌、霉菌均有一定的抑菌效果，尤其对其它天然防腐剂不易抑制的Ｇ－的大肠杆菌、沙门氏菌效果非常好。 *null毒性：作为新型的营养型天然食品防腐剂,聚-ε-赖氨酸已于2003年10月被FDA批准为安全食品保鲜剂。每日摄取食物的聚-ε-赖氨酸含量在6500mg/kg,属于极安全的水平；在20000mg/kg,无明显的组织病理变化,也观察不到可能的致癌性。它对人体无毒无害，它在肠道内可自动解聚为有一定营养作用的氨基酸。*4. 溶菌酶(lysozyme，尚未批准) 4. 溶菌酶(lysozyme，尚未批准) 对革兰氏阳性菌、好气性孢子形成菌、枯草杆菌、地衣型芽孢杆菌等有良好抗菌能力。 溶菌酶能溶解许多细菌的细胞膜，使细胞膜的糖蛋白发生分解，而导致细菌不能正常生长。溶菌酶广泛地分布于自然界中，在人的组织及分泌物中，动物组织中，以鸡蛋清中含量最多。植物组织及微生物细胞中也存在。 *性质与性能性质与性能溶菌作用最适条件：pH6～7，温度50℃。 含有129个氨基酸，相对分子质量145 000 为白色结晶，等电点10.5～11.0。 溶于食盐水，遇丙酮、乙醇产生沉淀。在酸性溶液中较稳定，加热至55℃活性无变化。 抗菌谱较窄，只对Ｇ＋细菌起作用，为了加强其溶菌作用，人们常与甘氨酸、植酸、聚磷酸盐等物质配合使用，以增强对Ｇ－细菌的溶菌作用。 *5. 甲壳素 (chitin, CNS：20.018，INS：210)5. 甲壳素 (chitin, CNS：20.018，INS：210)性状与性能：壳聚糖呈白色无定形粉末状，不溶于水、有机溶剂和碱，溶于盐酸、硝酸、硫酸等强酸。壳聚糖对大肠杆菌、荧光假单孢菌、普通变形杆菌、金黄葡萄球菌、枯草杆菌等有很好的抑制作用，并且还有抑制鲜活食品生理变化的作用。因此，壳聚糖可用做食品，尤其是水果的防腐保鲜剂。*6. 果胶分解物6. 果胶分解物果胶是一种水溶性天然聚合物，主要存在于柠檬、橙、柚、柑桔、葡萄等果皮中或甜菜、苹果等废渣中。 日本山梨大学横土冢弘毅教授等在研究中发现以酶分解果胶而得到的果胶分解物对食品有很强的抗菌作用，特别是对大肠杆菌有显著的抑制增殖作用。已有果胶分解物作为天然防腐剂开发成功。目前国外以果胶分解物为主要成分配合其它天然防腐剂已广泛应用于酸菜、咸鱼、牛肉饼等食品的防腐。GB2760尚未批准作为防腐剂。*其他防腐剂其他防腐剂富马酸二甲酯(dimethylfumarate) ，含有两个对称的α,β-不饱和碳基结构，其衍生物均具有良好的抗菌活性。具有高效、广谱、低毒和使用pH值范围广等特点，但易升华，刺激性较大。 香辛料提取物 （大蒜 、丁香 、肉豆蔻等） 大蒜属百合科植物，具有很强的杀菌、抑菌能力。主要成分是蒜辣素和蒜氨酸。蒜辣素具有特殊的气味，而蒜氨酸则无味。 丁香所含丁香油、肉豆蔻所含肉豆蔻油和芥子所含的芥子油等均有抑菌、杀菌作用，但是由于这些防腐成分源于辛香料，因此都具有特殊的辛辣味，在实际使用中受到限制，没有作为食品防腐剂大量使用。 *6.3 防腐剂的合理使用及注意事项6.3 防腐剂的合理使用及注意事项正确选用防腐剂 注意防腐剂有效pH值范围 防腐剂的溶解与分散 多种防腐剂并用（栅栏技术） 尽可能减少食品的染菌 有效的食品热处理 控制好食品水分活度 *本章学习要求本章学习要求 掌握：食品防腐剂作用机理，和常用食品防腐剂的特性。 熟悉：防腐剂的合理使用及注意事项。*