天然气组成分析准确度对天然气贸易的影响

530 石油与天然气化工 CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS 天然气组成分析准确度对天然气贸易的影响 张玉坤1，2 许文晓2 涂振权2 张艳玲3 (1．中国石油大学(北京)2．中国石油西南油气田公司天然气研究院) (3．中国石油华北油田分公司第二采油厂) 摘 要 天然气气相色谱组成分析在天然气贸易中起着重要作用。论述了天然气组成分析准 确度对计算的发热量和烃露点的影响，而天然气气体是保证天然气分析结果准确可靠的一种 计量器具。我国天然气标准气体准确度等级与国际上相比存在较大差异。本文介绍了美国西南研 究院研究项目“气相色谱用天然气校准气体制备方法”中制备标气的“最佳经验做法”，并提出相关 建议。 关键词 天然气 组成分析 准确度标准气 DOI：10．3969／j．issn．1007—3426．2009．06．020 天然气的组成通常用气相色谱(GCs)进行分 析，并根据分析结果确定天然气的高位发热量和密 度。天然气高位发热量乘以体积流量，即为用于贸 易交接的能量。此外还常用天然气组成数据确定另 一个天然气贸易指标——露点温度，即天然气中烃 类组分或水蒸气开始形成液体时的温度。 天然气组成分析中存在的误差会使计算的物性 参数不准确，从而影响天然气贸易中的经济利益。 例如，某管线的输气量为100×108m3／a，假定天然 气的价格为$5／1000MJ，其发热量为37．2MJ／m3， 则每年输气量的价值为$18．6×108。如果天然气 组成分析的不确定度可造成发热量有0．5％的偏 差，则每年天然气贸易交接的经济损失为$9．3× 106。另一种情况则是由天然气组成数据计算露点 温度，如果组成分析不准确，可能会使计算的天然气 露点温度高于实际要求的露点值，不符合规定 的要求，从而使气体供应商被“拒之门外”，给天然气 销售和输送公司带来不必要的经济损失。 本文分别阐述了气相色谱法天然气组成分析准 确度对计算的发热量和烃露点的影响，以及高准确 度等级的天然气标准气在气相色谱应用中的重要 性。 l天然气发热量计算方法 天然气发热量是天然气能量计量中的重要参 数，天然气的体积发热量是天然气组分摩尔分数、温 度、压力和计量参比条件下压缩因子的函数。天然 气气相色谱组成分析有两种方法，即常规分析方法 (GB／T13610—2003)和延伸分析方法(GB／T 17281—1998)。现场使用的过程气相色谱通常采用 该方法常规分析方法，测量C}累积组分，并事先约 定C}相对摩尔质量，如GB／T13610均约定C才的 相对摩尔质量为92g／mol；延伸分析方法一般在实 验室应用，可测量天然气中直至十六烷烃的组分含 量，并根据组成含量，可计算出天然气的发热量。显 然，由C产组分计算的发热量和由延伸分析的各重 组分含量计算的发热量之间存在一定的偏差。目 前，计算天然气发热量的国际标准和国外先进标准 有ISO6976：1995“天然气一由组成计算发热量、密 度、相对密度和沃泊指数”、AGANo．5(2009)报告 “天然气能量测量”、ASTMD3588—98(2003)“气 态燃料发热量、压缩因子和相对密度计算标准规范” 和GPA2172：2009／APIMPMS14．5“贸易交接中 天然气高位发热量、密度、压缩因子和理论液烃含量 的计算”。GPA2172：2009中的方法计算时考虑了 万方数据 第38卷第6期 天然气组成分析准确度对天然气贸易的影响 531 水蒸气含量。我国发热量计算标准为GB／T11062 “天然气发热量、密度、相对密度和沃伯指数的计算 方法”，是采用ISO6976制定的。目前1SO6976正 在修订当中，ISO／TCl93／WGl8“IS()6976的修订” 工作组的成员正在讨论如何解决IS()标准和美国 标准存在的不一致问题。 2气相色谱分析的天然气组成准确度对计算 的发热量的影响 目前的公开文献未见与气相色谱分析的天然气 组成准确度对计算的发热量影响有关的。美国 ”鼎懈蝌《”‘妒”掣’髑鼬峁弩”囊1’C‘6和C} 一．。|一一—：一．o⋯～．‘。．．，．．。⋯J+．39．06MJ／m3标准气 校正后 组 分 分析值 甲烷 97．737 乙烷 2．022 丙烷0．746 异丁烷0．299 正丁烷0．302 异戊烷0．151 正戊烷0．150 2：!二三!P基丁烷 ’O．001 (新己烷) 2一甲基戊烷(异己烷)0．016 2。3一二甲基丁烷0．002 3--甲基戊烷0．006 正己烷0．032 甲基环戊烷0．001 苯 正庚烷0．030 甲基环己烷0．000 甲苯 正辛烷0．009 正壬烷0．001 正癸烷0．001 二氧化碳0．501 氮气0．993 总和 100．000 C}0．0990 发热量．MJIll5 39．10 分析误差(Btu／sc--f) 正己烷 增加 0．1％(y) 94．642 2．020 0．745 0．299 0．302 0．151 O．150 0．001 O．016 0．002 0．006 0．132 0．001 0．030 0．000 0．009 0．001 0．001 0．500 0．992 100．000 0，1989 39．24 ～O．14 注：数据来源于美国西南研究院(SwRI)． 西南研究院(SwRI)用GPA(美国天然气加工者协 会)标准气的发热量数据和由商业软件计算的密度 数据来评价了这一影响。评价结果表明，正己烷或 C≯组分分析结果如果有0．1％(y，下同)的偏差，都 会给贸易交接造成显著的影响。评价方法是使用两 个GPA认证标准气，其发热量分别为39．06MJ／ 1"13．3和56．54MJ／m3。认证标气的组分含量为气相 色谱的分析值。人为修改认证标气的组成来模拟以 下两种不同类型的分析偏差对计算发热量的影响。 (1)模拟正己烷的分析偏差为0．1％：对于 39．06MJ／m3的标准气，将己烷含量从其“分析值” 分析误差对计算的发热量的影响 C}组分 增加 0．1％(y) 94．642 2．020 0．745 0．299 0．302 O．151 O．150 0．004 0．031 0．008 O．016 0．054 0．006 O．051 0．001 0．020 0．006 0．005 0．500 0．992 100．000 O．1990 39．26 —0．18 正己烷 分析值 降低 0．1％(j，) 65。601 10．201 7．884 2．097 6．205 1．806 2．202 65．667 10．2ll 7．892 2．099 6．211 1．808 2．204 56．54MJ／m3标准气 校正后 正己烷 增加 0．1％(y) 65．535 10．19l 7．876 2．095 6．199 I．804 2．200 C≯组分 降低 0．1％(，) 65．667 10．211 7．892 2．099 6．21l 1．808 2．204 C孑组分 增加 0．1％(y) 65．535 10．191 7．876 2．095 6．199 1．804 2．200 0．383 0．283 0．483 0．353 0．413 0．i00 O．135 0．100 0．060 0．015 0．007 1．Z01 2．003 100．000 0．8000 56．56 0．100 O．135 0．100 0．060 O．015 0．007 1．202 2．005 100．000 0．7004 56．47 O．12 0．100 O．135 0．100 0．060 0．015 0．007 I．200 2．001 100．000 0．8996 ‘56．72 —0．12 0．085 0．117 0．085 0．048 0．009 0．003 1．202 2．005 100．000 0．7000 56．46 0．14 O．115 0．153 0．115 0．072 O．021 O．01l 1．200 2．001 100．000 0．9000 56．73 —0．14 万方数据 532 石油与天然气化工 CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS 提高0．1％。将其他组分含蹙按比例调整，使所有 组分含量之和重新归一到100％。对于56．54MJ／ m3的标准气，将己烷含量从其“分析值”提高0．1％ 和降低0．1％。将其他组分含量按比例调整，使所 有组分含量之和重新归一到100％。 (2)模拟C乒组分的分析偏差为0．1％：将C} 组分中的每个单个组分含量按比例进行调整，使 C手组分总量变化为±0．1％。将其他组分含鼍按 比例调整，使所有组分含量之和重新归一到100％。 对于39．06MJ／m3的标准气，0．1％的C；组 分的分析偏差给发热量带来的偏差大于正己烷造成 的偏差(见表1)。这一差别是显著的，因为现场使 用的过程气相色谱通常测量累积组分，而不是单个 组分。假定气相色谱分析的C0组分含量比真值低 0．1％，则由该组分含量计算的发热量为39．10MJ／ m3，而气体的实际发热量为39．26MJ／m3。因此， 由气相色谱分析造成的发热量的偏差为一0．16 MJ／m3，相对偏差达一0．4％。对于本文前面提到 的每年100×108m3输气量的管线，这一误差在贸 易交接中造成的经济损失为$7．4×106／年。对于 56．54MJ／m3的标准气，±0．1％的C}组分分析误 差使计算的发热量偏离真值士0．14MJ／m3，或±0． 24％。 以上0．1％的分析偏差只是假设的情况，在实 际的天然气组成分析中，C}的分析，标准允许的重 复性一般在0．01％～O．04％之间。 3天然气烃露点计算方法(GC—E()s法) 烃露点的确定方法有两种。二种是冷却镜面凝 析湿度计法；另一种是组成计算法，即由天然气组成 数据和状态方程计算烃露点，简称GC—EOS法。 利用在线气相色谱仪分析的组成数据计算烃露点既 快速又方便。天然气工业由色谱分析计算烃露点有 多种不同的方法，包括使用不同的状态方程、不同软 件包及确定天然气中重烃组分的不同表征方法。计 算烃露点所用的状态方程主要有PR方程和SRK 方程，这两种方程为同种类型的三次方程，只是某些 参数系数的值不同。表征方法是在完整的C}组分 分布未知时，指定天然气中重烃组分含量的方法。 常用的表征方法有“C}加和法”、“Whitson伽马分 布法”、“C0一GPM法”、“C≯组分对数指数表征 法”、“60／30／10C6／c7／c8分布法”和“47／36／17 C。／c，／c。分布法”。 4气相色谱分析的天然气组成准确度对计算 的露点的影响 由于气相色谱分析天然气组成的准确度与露点 温度的确定有关，美国Warner咨询服务公司和英 国EffecTech公司对气相色谱分析天然气组成的准 确度进行了研究m2。。20世纪80年代中期以前，气 相色谱只能进行对C。～C。烃类组分进行定量的常 规分析，随着色谱柱技术的进步，气相色谱可对更高 碳数烃类进行定量分析，即延伸分析。天然气中的 异构体含量随碳原子数的增加而降低。延伸分析气 相色谱须测量低含量的、接近测量分辩率的极限的 庚烷、辛烷及更重烃类，且将带来较大的相对不确● 度。Warnereta1．在其“贫天然气烃露点测定”[1J的 研究中指出，C寸组分含量变化约0．1％～0．2％，通 常会使计算的烃露点温度变化17℃～22℃。 英国EffecTech公司的一项研究[23包括烃露点 不确定度的计算示例，该示例用MonteCarlo技术， 根据样品组成不确定度、气相色谱准确度数据以及 气相色谱对较重烃类相对响应因子的不确定度，从 一个天然气组成产生大量随机天然气组成，然后计 算这些随机组成的露点以评价这些不确定度的影 响。在该示例中，由组成不确定度计算的露点温度 不确定度为0．283℃，不过其前提条件是假设直到 C，：的烃类町被分析至0．00001％。 5气相色谱用校准气体 以上说明了C}组分的分析偏差为±0．1％时， 给天然气贸易交接和露点计算造成的偏差大小。对 天然气中的蕈烃进行准确分析，及由组成分析数据 进行准确的物性参数计算，都要求使用高准确度等 级的标准气。 2002年，美国天然气工业测量技术委员会提出 一项“气相色谱用天然气校准气体制备方法”调研项 目，该项目由美国天然气研究院和美国矿产资源管 理局资助，美国西南研究院承担，目的是为向天然气 工业提供校准气体的生产部门提供一种“最佳经验 万方数据 第38卷第6期 天然气组成分析准确度对天然气贸易的影响 做法”，同时作为修订APIMPMSChapter14．1“贸 易交接中天然气样品的收集和处理”的技术支撑。 参与调研的公司有： ①AirIAquideSpecialtyGases，Laporte，TX， ，USA； ②DCGPartnershipI，Pearland，TX，USA； ③EffecTechLtd．，Uttoxeter，Staffordshire， UK： ④GasTechnologyInstitute，DesPlaines，IL， USA； ⑤ScottSpecialtyGases，Longmont，CO， USA。 通过对上述5个公司标气制备过程中所用设 备、原料、制备过程、天平的使用、天平及气相色谱的 溯源等的调研，得出以下制备标气的最佳方法‘引，并 推荐采用这些方法限制污染、消除测量偏差或降低 总不确定度。 (1)储存容器在使用前应检查其材质是否与预 充装气体相适应； (2)储存区域应有制冷，防止原料挥发； (3)原料气在使用前，应用气相色谱分析其杂 质含量； (4)制备校准气体时，应逐个加入纯组分，或加 入不易发生相变的液体混合物(如cg混合物)。当 重烃出现冷凝时，混合物的组成会发生变化，因此应 避免相变发生； (5)建议桌面天平周围使用密封罩，降低由气 流造成读数的波动； (6)应采用天平上的标识确保每次在同一位置 称量气瓶。根据机械装置的构造，在同一天平的不 同位置称量的气瓶质量可能不同； (7)建议气相色谱采用ISO6143“气体分 析——校准气体混合物的测定及核查——比较法” 中规定的多点校正； (8)建议用质量控制图追踪天平的状态，在天 平出现故障之前及时发现问题。由于质量控制图可 确定混合过程中的其他误差源，因此推荐采用质量 控制图评价产品的稳定性； (9)定期对校准设备进行第三方检验，如天平 的校准和可溯源砝码的检定。 天然气分析中，气体标准物质是保证天然气分 析结果准确可靠和具有可溯源性必不可少的一种计 量器具。在欧洲，英国国家物理实验室(NPL)、荷兰 国家计量研究院(NMI)等，均可提供高准确度水平 的采用称量法配制的基准标准气体混合物(PSM)。 NPL和NMI生产的天然气基准标气，对甲烷组分， 不确定度一般低于0．20％；对其他组分，不确定度 不会超过1．0％。此外，还有一些特种气体，公司可 提供天然气有证标准物质(CRM)和工作标准物质 (WRM)，如美国Scott特种气体公司。我国天然气 标准物质分为两个等级，即一级标气和二级标气。 我国一级标准气体的不确定度只能达到1．0％，二 级标准气体只能达到2．5％，且不能制备天然气多 组分标准气体，与国际相比，水平相差甚远，很难满 足天然气能量计量的需要。 6建议 如前所述，天然气组成在天然气贸易中有着至 关重要的作用，其分析准确度，尤其是阱组分的分 析偏差，会对计算的发热量和烃露点造成较大的影 响，给天然气贸易双方造成较大的经济损失。而对 天然气中的重烃进行准确分析需要使用高准确度等 级、含重烃组分的标准气体，目前我国还没有满足要 求的标准气体。 针对以上情况，提出如下四点建议： (1)尽快开展与气相色谱分析天然气组成准确 度对计算的发热量影响有关的研究工作，参加天然 气组成分析国际室间比对，并积极参与IS0／ TCl93／WGl8“ISO6976的修订”工作； (2)制定烃露点测定的方法标准。开展烃露点 直接测定和间接测定(计算方法)的比较研究； (3)开展气相色谱分析天然气组成准确度对计 算的烃露点影响的评价工作； (4)建议相关标准气体生产单位参照美国西南 研究院提出的“最佳经验做法”，开展相关研究，提高 标气的准确度，尽快研制出高准确度等级、含重烃组 分的天然气标准气体。 (下转第541页) 万方数据 第38卷第6期 石油与天然气化工 CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS 窿、??j二裘4UASB-去CODlit 8 1”“一”酒 时间 进UASB废水COD。mg／L出UASB废水COD。mg／L 2007．7．27 8896 184 2007．7．29 12890 3379 2007．7．31 8815 936 2007．8．2 9987 836 2007．8．4 11018 955 (1)如果原水池COD≥500mg／L，可以将滤液 池内的废水注入原水池稀释，使之符合进水条件。 (2)若滤液池水质不符合国家标准，可以将其重 新注入原水池。直到合格排放。 (3)沉降罐出现大量矾花上浮，直接影响出水水 质，其原因及处理措施见表5。 (4)净化厂一般排污水是无味的，但有时水会发 臭，给处理带来麻烦，这是由微生物死亡，水中有机 物质腐蚀分解，水中溶有SO：、H：S和NH。等原因 造成，此时应加强监控，保证外排水合格。 (5)UASB对水质和负荷突然变化较敏感，耐冲 击力稍差。进水中悬浮物需要适当控制，不宜过高， 一般控制在100mg／L以下。 鬣ji譬了囊5矾花上浮原因及处理措施呲⋯一j：iii酒 原 凼 处理措施 搅拌机转速过快．搅碎矾花 萎墨耋黧苎釜篓髫 没有定期排污，或泥渣层高度 波动大 定期排污．调整或控制好 泥渣层高度 混凝剂加量小，混凝效果差， 难以聚凝，或加量过多，产生 控制好混凝荆投加量 反粒子现象 水温突变。水流因此而扰动， 泥渣层上浮 调节出水蜃使水流稳定， 适当投加混凝剂量 4结语 重庆天然气净化总厂引进分厂污水处理装置运 行多年，积累了大量的宝贵经验，通过技改与大修， 使污水处理装置适应了复杂多变的水质，从而保障 了整个净化厂的平稳运行。在实现清洁、安全、可持 续发展上迈出了很大一步。 参考文献 l邵青．水处理及循环再利用技术．北京：化学工业出版社，2003： 349～356 2引进分厂天然气净化装置操作规程 3李文英．蓝强．谭龙华等．浅谈中水回用技术在甲醇厂的实施．石 油与天然气化工。2008，37(2)：169～170 4金熙，项成林。齐冬子．工业水处理技术问答及常用数据．北京：化 学工业出版社。1997：21～54 收稿兀期：2009--04--02I收修改稿：2009一04—22编辑：冯学军 (上接第533页) ． 参考文献 1 WarnerHRJr。eta1．Hydrocarbondewpointdeterminationof leannaturalgases．Presentedatthe2001gasprocessorsassocia— tionannualconvention。SanAntonio。Texas．USA。publishedby thegasprocesso*：sconvention。Tulsa，Oklahoma。USA． 2CowperCJ．Analysisoftreatednaturalgasfordewpointdetermi— nation．preselltedatthenaturalgasqualityconference，November t 2002，I．oughborough，Leicestershire，UnitedKingdom 3GeorgeDL．Preparationofnaturalgasblendsusedascalibration standards：Sourcesofuncertaintyandbestpreparationpractices． April2003。SouthwestResearchInstitute 作者简介 张玉坤：中国石油西南油气田分公司天然气研究院副总 师、HSE副总监，现为中国石油大学(北京)化学科学与工程学院在 读博士，主要从事天然气加工处理方面的研究。 收稿F1期：2009--07--02；收修改稿：2009--09--01；编辑：杨兰 万方数据