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功能化MCM-41固载的钌基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸

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功能化MCM-41固载的钌基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸 第34卷 第 6期 2006年 l2月 燃 料 化 学 学 报 Journal of Fuel Chemistry and Technology V01.34 NO.6 Dec.20o6 文章编号:0253-2409(2006)06-0700-06 功能化 MCM41固载的钌基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸 于英民 ,费金华 ,张一平 一,郑小明 (1.浙江大学 催化研究所,浙江 杭州 310028;2.浙江教育学院 化学系。浙江 杭州 310012) 摘 要:采用两种方法制备了功能化 MCM4...
功能化MCM-41固载的钌基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸
第34卷 第 6期 2006年 l2月 燃 料 化 学 学 报 Journal of Fuel Chemistry and Technology V01.34 NO.6 Dec.20o6 文章编号:0253-2409(2006)06-0700-06 功能化 MCM41固载的钌基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸 于英民 ,费金华 ,张一平 一,郑小明 (1.浙江大学 催化研究所,浙江 杭州 310028;2.浙江教育学院 化学系。浙江 杭州 310012) 摘 要:采用两种方法制备了功能化 MCM41固载的钌基催化剂,并用原子吸收光谱 ,紫外·可见光谱以及红外光谱等手段对 其进行征。结果表明,钌基在功能化 MCM-41上顺利固载。将这两种固载的钌基催化剂用于二氧化碳加氢合成甲酸反应, 发现在较低反应温度和较低氢分压下,固载的 RuC1 (PPh,) 催化剂表现出更高的催化活性,在反应温度 8O℃,H:分压 5 MPa,CO 分压 8 MPa下,甲酸转化数达到 1275。固载的 RuC1 (PPh ) 催化剂也表现出很好的重复再用性 。 关键词:固载;MCM-41;钌;二氧化碳“膨胀”溶剂 中图分类号:TQ032.41 文献标识码:A Carbon dioxide hydr0genati0n catalyzed by ruthenium complexes immobilized on M CM -41 YU Ying—min ,FEI Jin—hua ,ZHANG Yi—ping ' ,ZHENG Xiao—ming (1.Institute ofCatalysis,Zhejiang University,Hangzhou 310028,China; 2.Department of Chemist~,Zhejiang Education Institute,Hangzhou 310012,China) Abstract:Two kinds of immobilized Ru catalysts were synthesized by anchoring different ruthenium complexes on the function~ized mesoporous MCM-4 l an d then characterized with elemental an alysis.atomic absorption spectrophotometer.UV—Vis an d Frf一 .Hydrogenation of carbon dioxide to formate was investigated over these catalysts in CO,一expanded solvent.The effects of solvents an d bases on the catalyst activity were alSO examined. Th ese two catalysts are different in their activities and stabilities,especially at lower temperature and hydrogen pardal pressure.High form ate yield is obtained and no byproduct is detected.Th e immobilized Ru catalysts are promising in industry due to the facility in catalyst separation an d reuse. Key words:immobilization;M CM 4 l sieve;ruthenium complexes:CO,一expan ded solvent 温室气体二氧化碳对于环境的不利影响日益为 人们所重视,采用化学方法对二氧化碳进行活化利 用是消除其污染的有效方式之一。例如,对二氧化 碳进行催化加氢,可以在较低温度或温和的反应条 件下将其转化为有用的化学品_l J。相对于其他加 氢产物,二氧化碳加氢合成甲酸是耗氢最少的原子 经济反应 J。近年来,对于二氧化碳加氢合成甲 酸反应中均相催化剂的研究取得了重要进展 , 并应用了超临界二氧化碳(scCO )来促进反应的进 行 ¨ 。当反应体系中scCO 和溶剂共存时,大量 的二氧化碳会溶解在溶剂中,使得溶剂体积明显膨 胀,形成所谓的二氧化碳“膨胀”溶剂。这种溶剂具 有更高的氢气溶解度,更快的反应物传递速率并且 可以降低催化剂金属中心周围的溶剂化效应等,这 些特性都非常有利于加氢反应的进行 ¨埽]。 然而,均相催化反应始终受到催化剂和产物难以 分离,金属中心易失活等问题的困扰。解决这些问题 的有效方法就是制备固载型催化剂,并结合二氧化碳 “膨胀”溶剂的优点,进行多相催化反应[1 引。 本研究采用两种方法制备了功能化 MCM-41 固载的钌基催化剂,并将其用于二氧化碳加氢合成 甲酸反应。 1 实验部分 1.1 功能化 MCM41分子筛载体的制备 所用化 学药品均为分析纯,制备过程在氮气保护下进行。 在 30 mL含0.77 g .氨丙基三甲氧基硅烷的甲 苯溶液中,加入 l g自制的 MCM-41粉末,反应混合 物在回流温度下搅拌 8 h,然后冷却至室温,抽滤,固 体粉末用甲苯洗涤三次,真空下60℃干燥 2 h,即得 有机胺功能化 MCM-41分子筛载体。 收稿日期:20064)4-21;修回日期:2006-08-09。 基金项目:国家自然科学基金(20173048);高等学校博士学科点专项科研基金(20030335068)。 联系作者:郑小明,Te1.:0571-88273272,Fax:0571-88273283。E-mail:xmzheng@dia1.zju.edu.cn。 作者简介:于英民(1976一),男。山东济南人。博士研究生,工业催化专业。E-mail:yuyingmin@126.corn。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第6期 于英民等:功能化MCM-41固载的钌基催化剂上二氧 方日 盒堕!墼 Z 1.2 功能化 MCM-41固载钌基催化剂的制备 采 用两种方法来制备固载的钌基催化剂前驱体。 方法一:直接将三氯化钌固载于功能化载体上。 具体过程为:室温下,在 30 mL含 0.023 g RuCI 的 乙醇溶液中加入 1 g功能化 MCM-41载体,然后反应 混合物在回流温度下搅拌3 h。冷却至室温,抽滤, 乙醇洗涤后真空干燥 2 h,标记为 M—RuCI,。 方法二:将钌三苯基膦配合物(简称 TRCC)固 载于功能化载体上。具体过程为:氮气保护下,在 30 mL含0.023 g RuCI,的乙醇溶液中加入0.1 g三 苯基膦,于60℃搅拌 2 h,再加入 1 g功能化 MCM一 41载体继续搅拌 1 h。冷却至室温,抽滤,乙醇洗涤 后真空干燥2 h,标记为 M—RuCI (PPh ) 。 经原子吸收测定,M—RuCI,和 M—RuCI (PPh,), 上金属组分钌的担载量分别为0.92%和 0.88%。 1.3 二氧化碳加氢反应 加氢反应在 100 mL不锈 钢高压反应釜中进行。室温下,将 0.1 g催化剂前 驱体、0.02 g三苯基膦配体、20 mL溶剂 (乙醇)和 5 mL碱(三乙胺)加入釜中,氢气吹扫三遍后加入 6 MPaZ.氧化碳和 4 MPa氢气。在反应温度 80℃ 下,搅拌 1 h,迅速冷却至室温,然后缓慢放出二氧化 碳和氢气,过滤回收催化剂。 反应产物中的气相成分采用岛津 GC一8A型气 相色谱(GC,gas chromatography,poropak QS柱,氢焰 检测器)分析,未检测到 CO、CH 等副产物。液相 成分采用 Finnigan Mat公司产 Magnum型气相色谱一 质谱联用仪(GC·MS,gas chromatography—mass spec— trography,TC.wax柱)和 GC分别分析,两种方法的 分析结果是一致的。 回收的钌基催化剂经乙醇洗涤并真空干燥后重 复进行加氢反应。 1.4 催化剂表征 功能化 MCM-41分子筛载体和 固载型钌基催化剂前驱体采用元素分析(Flash EA一 1112),原子 吸收光谱 (180-50),紫外一可见光谱 (UV-2401PC)和傅里叶变换红外光谱 (Magna—IR 560)等手段进行表征。 2 结果与讨论 2.1 功能化 MCM-41上钌基的固载 固载后,白 色的功能化 MCM-41载体变为褐色表明钌基已经固 载在载体上。 三种乙醇溶液的 UV—vis光谱图见图 1。在方法 二中,负载钌物种之前,将制备的TRCC的乙醇溶液 (图1 c)作紫外扫描,在340 nm处出现的特征峰就 是新生成的TRCC。作为对比,室温下混合的三氯 化钌和三苯基膦乙醇溶液则不具有此峰(图 1 b), 只在 402 am处出现三氯化钌的吸收峰。 W avelength /nm 图 1 三种钌乙醇溶液的 uV—vis光谱图 Figure 1 UV—vis spectra for the ethanol solution of a:ruthenium trichloride; b:mixture of ruthenium trichloride and triphenyphosphine;C l TRCC 图2是功能化 MCM-41固载钌基前后的紫外光 谱扫描图。功能化载体本身没有吸收峰,固载钌基 后,由图2可知,曲线 b上出现 235 nm和402 nm两 个吸收峰,曲线 c上则出现了235 am和 342 nm两 个峰,说明 N原子和 Ru原子之间发生电荷转移, RuCI,和 RuCI (PPl ,),已经与功能化载体表面的 氨基进行配位。 W avelength /nm 图 2 功能化 MCM-41、M-RuC13和 M—RuC12(PPh3)3 的 uV—vis光谱图 Figure 2 UV—vis spectra of functionalized catalyst samples a:MCM-41;b:M—RuC13;C:M—RuC12(PPll3)3 图3是功能化 MCM-41分子筛、M—RuCI 和 M— RuCI (PPh,),的FTr—IR分析结果。在 3 440 cm 出 现的宽峰是 N~H和 O~H的振动吸收峰,经过功 能化后,此峰有明显的增强。1 630 cm~、2 930 cm 和603 on 处的特征峰,分别是N—H的弯曲振动, CH 的伸缩振动和 Ru—H的振动吸收峰。这表明 维普资讯 http://www.cqvip.com 燃 料 化 学 学 报 第 34卷 MCM~1分子筛表 面已经功能化且 固载 了钌配 合物。 图 3 功能化 MCM-41、M-RuC13和 M-RuC12(PPh3)3 的 Fr-IR光谱图 Figure 3 Fr-IR spectra of functionalized catalyst samples a:MCM-41;b:M-RuC13;C:M-RuC12(PPh3)3 2.2 固载钌基催化剂上的 CO:加氢合成甲酸 图 4是反应温度对固载钌基催化剂上的合成甲酸反应 活性的影响。 图 4 反应温度对加氢反应的影响 Figure4 Influence oftempe rature on the rate of formic acid production with different catalysts (TON=turnover number,tool offormic acid/mol of ruthenium; reaction conditions:PH,=5 MPa,Pco2 8 MPa, ruthenium content=0.01 mmo1.reaction time=1 h. base=5 mL NEt1。solvent=20 mL ethano1. 1igands:triphenylphosphine) 图5是 H 分压对固载钌基催化剂上的合成甲 酸反应活性的影响。从图4和图5可以看到,固载 TRCC的钉基催化剂在较低温度或 H:分压下,具有 更高的催化活性。当反应温度逐渐升高到40℃时, 催化剂 M—RuCI:(PPh ) 的活性迅速提高,明显快 于催化剂 M—RuCI (图4)。同样韵,在 H:分压从 0 提高到2 MPa时,催化剂 M—RuCI:(PPh ) 的活性也 迅速提高(图5)。 根据 Jessop等提出的活性钌物种的结构,在原 位形成催化活性物种过程中,两种催化剂前驱体都 需要首先还原为Ru(II),然后进一步氢化形成活 性物种 M—RuHCI(PPh~)藏者M—RuH2(PPh3)3 ’Ⅲ 。 固载的TRCC在较低温度或氢分压下,更容易转化 为催化活性物种,这就是其具有较高催化活性的 原因。 H2 partial pressure P/MPa 图 5 H 分压对加氢反应的影响 Figure 5 Infl uence of H2 partial pressure on the rate of formic acid production with different catalysts (reaction conditions:temperature=8O℃,Pco,=8 MPa, ruthenium content=0.01 mmol,reaction time=1 h, base=5 mL NEt3,solvent=20 mL ethano1. 1igands:triphenylphosphine) 图6是 CO:分压对固载钌基催化剂上合成甲 酸反应活性的影响。 Z 0 CO2partialpressure P/M Pa 图 6 CO 分压对加氢反应的影响 Figure 6 Infl uence of CO2 partial pressure on the rate of formic acid production with different catalysts (reaction conditions:PH,=5 MPa,temperature=80 oC, ruthenium content=0.01 mmol,reaction time=1 h。 base=5 mL NEt3,solvent=20 mL ethano1. 1igands:triphenylphosphine) 由图6可见,在较低二氧化碳分压下,两种催化 剂的活性相差不大。当二氧化碳分压达到超临界状 态时,催化活性迅速提高。随着 CO:分压的进一步 维普资讯 http://www.cqvip.com 第6期 于英民 等:功能化 MCM.-41固载的钌基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸 增加,催化活性则保持稳定,甚至有所降低。当二氧 化碳处于超临界状态(温度8O oC、CO:压力 8.0 MPa 均大于其I临界温度 31.1℃和临界压力 7.3 MPa) 时,反应体系中存在着三相:固相的催化剂、气相的 反应混合气和液相溶剂。超临界二氧化碳可以大量 地溶解于溶剂中,使其体积显著膨胀,形成“膨胀” 溶剂。这种溶剂比纯溶剂具有更低的黏度,大量溶 解于其中的反应气体也具有更高的溶解度和扩散 性,因此,此溶 剂 中的热传递 和物质 传递都更 快口 ,二氧化碳“膨胀”溶剂中高浓度的氢气 等反应气体有利于活性钌物种的形成和 CO:插入 Ru(II)一H键中,而 CO:插入 Ru(Ⅱ)一H键是加 氢反应的速度控制步骤 ¨。 表 1是配体三苯基膦的添加对固载钌基催化剂 反应活性的影响。由表 1可知,在没有配体三苯基 膦存在时,功能化 MCM-41载体和催化剂前驱体 M. RuC1 都没有催化活性(行 1、2)。对于方法一制备 的 M—RuC1,,催化活性物种是催化剂前驱体和膦配 体在氢气下原位生成的,因此,在没有膦配体存在 时,反应无法进行。而在没有膦配体加入时,方法二 制备的 M—RuC1:(PPh,),具有较高的加氢活性,加 入少量的膦配体,可以进一步提高其活性(行 4、5), 这是由于加氢反应中膦配体与中心钌物种之间不断 的配位和解离过程需要较高的配体浓度。 表 1 不同固载钌基催化剂的加氢活性 Table 1 Activity of immobilized Ru catalysts in CO2 hydrogenation a-- reaction conditions:80 oC;PH , = 5 MPa,Pc0,=8 MPa; reaction time=1 h.base:5 mL NEt3.solvent:20 mL ethanol; b——no ligands added. 此外,反应过程中的其他因素,如溶剂、碱等都 会影 响 固载 钌 基 催 化 剂 的活 性。以 M.RuC1, (PPh,),为例,在反应体系中使用不同类型溶剂的 催化结果如表2所示,质子溶剂对于此反应有明显 的促进作用。使用甲醇或者乙醇作为溶剂时,催化 活性基本相当,而使用丙醇作为溶剂时,催化活性则 迅速下降(行 1、2、3)。这主要是由于丙醇不仅起溶 剂的作用,还会参加到二氧化碳加氢过程中,其不利 影响可能源于高级醇较低的酯化速率和较大的空间 阻碍。尽管非质子溶剂也可以溶解大量的气体反应 物,但是在 DMSO(二甲亚砜),甲苯和THF(四氢呋 喃)等溶剂中,则没有甲酸产物生成。 表 2 溶剂对固载钌基催化剂活性的影响 Table 2 Effect of solvents on the activity of immobilized Ru catalysts。 a-- reaction conditions are the sanle as those in Table l ex. cept solvent changed;b-- ligands:triphenylphosphine;c——DM- SO:imethylsuphoxide;d— THF:tetrahydrofuran. 表 3是反应中加入不同类型的碱对于催化活性 的影响。 表 3 碱对固载钌基催化剂活性的影响 Tab le 3 Effect of bases on the activity of immobilized Ru catalysts。 a-- reaction conditions are the sanle as those in 1 le l ex— cept base changed;b-- ligands:triphenylphosphine;c——base is excessive. 不加入碱时,不能生成甲酸产物(行 1),因为二 氧化碳加氢合成甲酸酯的反应是热力学不利的,只 有在加入碱之后,才能打破反应平衡,有利于产物的 生成。在各种类型的碱中,加入三乙胺可以得到较高 的转化数,其效果明显好于其他的无机碱(行 3、4、5 和 6)。尽管在体系中加入碱的作用是中和酸性的中 间产物,促进反应的进行,但是各种碱的效果却和他 们的碱性强弱没有关联。这表明碱在此加氢反应中, 除了作为中和试剂外,还可能在反应进程中具有其他 的作用。NEt,在这些碱中效果最佳,可能还起到了 还原剂的作用,从而影响了反应活性。 2.3 固载钌基催化剂的重复使用性能 将反应后 维普资讯 http://www.cqvip.com 704 燃 料 化 学 学 报 第 34卷 过滤的固载钌基催化剂重复用于同一加氢反应,其 活性见表 4。在重复使用试验 中,催化剂 M—RuC1 的活性在首次使用后有明显降低,但是在随后的重 复使用中,即使没有膦配体的加入,它也具有催化活 性。而催化剂 M.RuC1 (PPh ) 的活性则一直比较 稳定。这也表明催化活性物种是在第一次反应过程 中原位生成的。 在加氢反应和催化剂分离回收过程中,活性物 种流失进入液相产物是不可避免的,这也是催化剂 活性降低的主要原因。在重复使用试验中,不同的 催化剂制备方法,对于它的稳定性有非常明显的影 响。催化剂使用前后,其钌担载量由原子吸收光谱 测定,结果表明,催化剂 M—RuC1 的金属组分流失明 显超过 M—RuC12(PPh3)3。 表 4 固载钌基催化剂的重复再用性 Table 4 Catalytic performance of reused immobilized Ru catalysts。 a-- reaction conditions are the same as those in Tab le 1:bm ligand:triphenylphosphine;c— n0 ligands added. 图7为 M—RuC13和 M—RuC1 (PPh3)3反应滤液 的UV—Vis光谱图。由图7可知,流失在 M—RuC13滤 液 中的金属钌组分( =341nm)较多,这也解释了 催化剂 M—RuC1 的活性在首次使用后有明显的 降低。 W avelength ^ /rim 图 7 M-RuC1 和 M-RuC12(PPh3) 反应滤液的 UV-vis光谱图 Figure 7 UV-vis spectra for the reaction filtrate obtained using different catalysts a:M—RuC13;b:M-RuC12(PPh3)3 3 结 语 功能化 MCM-41固载的钌基催化剂在二氧化碳 加氢合成甲酸反应中具有较高的催化活性。在较低 温度和氢分压下,不同的催化剂制备方法会显著影 响其催化性能。相相对于功能化载体直接 固载 RuC1,后原位合成的催化剂,在功能化载体上固载 Ru的配合物 RuC1:(PPh ) 再用于 CO 加氢合成甲 酸,则具有更高的反应活性,同时也有更好的重复再 用性。此外,溶剂和碱的种类也会影响催化剂的活 性。在此基础上,可以进一步开发优化高效的固载 型钌基催化剂。 参考文献: [1] SMITH B D,WHITE R R.Catalytic hydrogenation of carbon monoxide and dioxide over steel[J].AIChE J,1956,2(1):46—54. 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TXS微量硫分析仪 该厂可根据用户要求,定制便携式微量硫分析仪。 TXS微量硫分析仪适用于焦炉气、半水煤气、 水煤气 、天然气等气体中各种形态硫的测定。 本仪器性能稳定,操作简单,检测极限低,可满 足各种工艺指标的分析要求。 · 敏感度:1~8×10 g/s · 基线漂移:<0.1 mV/h · 灵敏度:以甲硫醚计 <0.1×10 (体积) 单 位:山西天新分析仪器厂 地 址:太原市和平南路 135号 邮 编:030024 Tel:0351-6525853,13994292298 Fax:0351-6525853 维普资讯 http://www.cqvip.com
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