壳聚糖_聚乙烯吡咯烷酮共混膜的自由体积特性及物性研究

　第 22 卷第 4 期 高分子材料科学与 Vol. 22, No . 4 　2006年 7 月 POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jul. 2006 壳聚糖/聚乙烯吡咯烷酮共混膜的 自由体积特性及物性研究� 鲍高强1 , 曾敏峰1 , 孙旭东1 , 姚献东1 , 肖慧泉1, 何宁德1, 王宝义2, 齐陈泽1 ( 1.绍兴文理学院应用化学研究所, 浙江 绍兴 312000; 2.中国科学院高能物理研究所, 北京 100049) 摘要: 采用正电子湮没技术对壳聚糖/聚乙烯吡咯烷酮( CS/ PVP )溶液共混膜的自由体积特性进行了研 究, 根据 �3计算了其自由体积平均孔穴半径 R ,当聚乙烯吡咯烷酮组分加入量较少时, R 随 PVP 在共混 物中的含量增加开始略有减小, 然后逐渐有所增加, PVP 含量少于 20%时, 自由体积孔穴半径小于纯的 CS 本身,扫描电镜发现共混膜没有发生相分离, PVP 与 CS 相容性好。另外, PVP 的加入可以提高膜在 湿态环境中的柔软性, 共混膜在林格氏液中的降解性能优于纯 CS 膜。 关键词: 壳聚糖;聚乙烯吡咯烷酮; 自由体积;相容性 中图分类号: O631. 2　　　文献标识码: A　　　文章编号: 1000-7555( 2006) 04-0146-04 　　壳聚糖( CS)作为天然可降解生物材料,由 于其独特的生物相容性和降解性已被广泛应用 于组织工程、人工皮肤、药物缓释载体、术后防 粘连膜等。为了满足不同应用背景对材料性能 的不同要求, CS 需经常通过化学或物理的方法 对其进行改性,而共混通常是采用的方法之一。 已有研究明[ 1～5] , 通过引入相对易降解的明 胶与CS 共混,明胶分子加入后破坏了 CS 致密 的聚集态结构,可以改善膜的降解性能。聚乙烯 吡咯烷酮( PVP)也是一种具有良好生理相容性 的水溶性高分子, 易被机体吸收而不产生副作 用,与 CS 分子有较强的相互作用, 可以起到类 似明胶分子的作用。本实验着重研究了 CS/ PVP 共混膜的自由体积特性和体外模拟降解 性能, 探讨了共混膜作为新型术后防粘连膜的 可能性。 1　实验部分 1. 1　原料 CS: 脱乙酰度为 95%, 黏均分子量 5. 6× 10 5 , 青岛海汇生物工程有限公司产品; PVP: K 30, 平均分子量 37900, 浙江神华新材料技术 公司提供。 1. 2　共混膜的制备 将一定量的 CS 与 PVP 按一定的质量比 例在室温搅拌下溶解于 2%的醋酸溶液中, 静 置脱泡,形成总浓度为 3%～4%的铸膜液。将 铸膜液浇于洁净的玻璃模具上,在烘箱中 50°C 烘干成膜。在进行结构表征之前共混膜都在高 真空条件下再进行充分干燥以除去残留的溶 剂。 1. 3　正电子湮没测量及扫描电镜观察 正电子湮没测量所用的正电子源是以 kapton 薄膜为衬底的无载体22Na源,源强约为 0. 5×106 Bq,寿命谱仪采用以 BaF 2晶体组成 的快-慢时间符合系统, 系统对60Co 1. 18 M eV 和1. 33 M eV �射线时间谱的时间分辨率 ( FWHM )约 190 ps, 每个谱的累积计数均大于 1×106,以保证足够的统计误差。寿命谱的解谱 拟合采用国际上通用的 Positronfit-88程序, 经 � 收稿日期: 2005-09-12;修订日期: 2005-12-08 　基金项目:浙江省青年人才基金项目( RC 01052) ,绍兴市市级重点学科资助项目 　联系人:齐陈泽,主要从事高分子材料方面的研究, E-mail: qichenze@ zscas. edu. cn 扣除源成分后,采用 3分量自由拟合方法, 解谱 得到的最长寿命组分以 �3表示, 对应的相对强 度以 I 3 表示; 将薄膜样品进行喷金,用扫描电 镜( Hitachi S-570, Japan)观察, 断面样品通过将 薄膜浸入液氮后脆断制得。 1. 4　其它物性测试 将膜样品真空干燥至恒量, 记为 W d ,置于 37 ℃饱和水蒸汽环境中 24 h,用滤纸轻轻拭去 样品表面的水分, 称量, 记为 W w , 吸湿率按下 式计算: 吸湿率= (W w- W d ) /W d 样品拉伸实验在 LDS-500 型拉力机上执 行,拉伸速度 20 mm/ min,温度 20 ℃, 所有样 品的含水率在 30±5% ;将膜样品真空干燥至 恒量,记为W 0 ,室温置于林格氏液中,经过不同 的时间间隔后取出膜样品, 真空干燥后称量,记 为 W t, 每个时间间隔点膜的失重率按下式计 算: 失重率= (W 0- W t ) /W 0 Fig. 1　o-Ps l ife time �3 as a function of PVP content Fig. 2　The intensity of o-Ps l ife time ( I 3) as a f unction of PVP content 2　结果与讨论 2. 1　共混膜的自由体积特性 Fig. 1 绘制了 PALS 最长寿命 �3 ( o-Ps寿 命)与 CS/ PVP 共混物组成的曲线。在PVP 组 分加入量较少( 20%以下)时, �3随 PVP 在共混 物中的含量增加而略有减小, PVP 组分继续增 高,相应的 �3也随之增加。一般认为 �3是与被 测量聚合物样品的自由体积孔穴尺寸相关的参 数。一个正电子在捆绑一个电子后,形成一个类 氢原子的正电子偶素( Ps) , 随后易在低电子密 度的自由体积孔穴中湮没。Tao和 Eldrup[ 6, 7]根 据量子力学原理提出了半经验的与平均自由体 积孔穴半径R 的关系式: 1�3 = 2 1- R R+ 0. 1656 + sin 2�R R+ 0. 1656 2� 根据此关系式, 由 �3 计算出的 R 结果如 Fig. 3 所示。 Fig. 3　The radius R of free volume hole time as a f unc- tion of PVP content R 随 PVP 含量的变化趋势与 �3 是一致 的。随 PVP 含量的增加, 共混物的平均自由体 积尺寸与纯 CS 本体相比, 出现先减小后增加 的趋势。CS 分子中含有很多极性基团,纯 CS 在浇注成膜过程中, 由于易形成各种分子内、分 子间的氢键,虽然分子刚性大,但自由体积孔穴 尺寸较小。加入 PVP 后, PVP 分子链上的 C= O 与 CS 的极性基团发生相互作用, 易形成分 子间氢键,当 PVP 含量比较少时,其侧基、分子 链段能够进入到 CS 的自由体积孔穴中, 起着 分割自由体积的作用, 使共混物的平均自由体 积尺寸减小。随着 PVP 加入量的进一步加大, PVP 与 CS分子间形成氢键的数量增多, CS 自 身分子间的相互作用随 PVP 含量增加而弱化, PVP 起着阻隔 CS 自身分子间氢键形成的作 用,共混物的自由体积尺寸略有上升。共混物的 o-Ps寿命 �3的对应强度 I 3随PVP 组分的变化 关系如 Fig . 2 所示, I3 是与自由体积浓度相关 147　第 4期 鲍高强等:壳聚糖/聚乙烯吡咯烷酮共混膜的自由体积特性及物性研究 联的参数,可用其计算共混物的表观自由体积 分数 f app ( f app= V f I 3 , V f= 4/ 3�R 3) [ 8] , 在我们 所研究两种高分子共混配比范围内, I 3随 PVP 含量的增加呈先增加较快(在 PVP 含量小于 20%之前) ,后又增加变缓的趋势。在PVP 含量 较低时,其对 CS分子间的自由体积孔穴起“分 割”效应,致使尺寸变小,但数目反而明显增多, I 3的实验结果与前面 �3的讨论是一致的。PVP 含量的进一步增加, 其与 CS 分子间的相互作 用增加, CS分子间相互作用的减弱也导致较大 尺寸的自由体积孔穴浓度缓慢增加。自由体积 特性结果表明, CS 与 PVP 有强相互作用,相容 性好, PVP 能均匀地分散在 CS基体中。 148 高分子材料科学与工程 2006年　 　　Fig. 4为纯 CS 及共混膜的断面 SEM 图, 从图中可以看到此膜为致密膜,没有发生宏观 相分离,也说明 CS 与 PVP 有较好的相容性。 2. 2　共混膜的物性 CS与 PVP 都是易吸湿的亲水性高分子, 共混膜的含水率对其力学性能有重要的影响, 在湿态环境中, 如 Fig . 5,共混膜更易吸湿, 手 感更显柔软。在干态时, 共混膜的力学性能随 PVP 含量的增加而略有下降( F ig. 6, Fig. 7)。这 是因为 PVP 是无定形、极易吸湿的非晶高分 子,它的引入,导致力学性能略有下降,但仍能 维持较好的拉伸强度,在实际应用中能承受缝 合强度。 纯 CS 膜的降解速率很慢,如 Fig. 8, 失重 率从 1 h后的0%变化到 7 d后的仅13. 8%。当 加入PVP 后, 膜的失重速率明显加快, 与纯 CS 膜相比,达到同样的失重程度,共混膜所需时间 大大缩短。例如,与纯 CS 7 d后失重13. 8%相 对照, CS/ PVP ( 80/ 20 ) 经过 10 h 失 重为 12. 9% ,而 CS/ PVP( 50/ 50) 1 h 失重为17. 8%。 共混膜降解速度加快的原因可归结为两点:共 混膜中 PVP 组分易通过溶解、降解等多种形式 流失; PVP 的流失又可以促进 CS 分子的降解, 因此, 有可能通过选择不同的共混配比以满足 对材料不同降解速率的需要。 3　结论 本实验成功制备了一系列的 CS/ PVP 共 混膜,自由体积特性研究表明,两者有很好的混 溶性。一定量 PVP 的引入,有利于膜的降解速 率的提高,同时又保持了良好的力学性能,为在 实际应用中根据不同要求制备可控降解防粘连 膜提供了可能性。 参考文献: [ 1]　卢风琦 ( LU Feng-qi) , 曹宗顺 ( CAO Zon g-sh un) . 中国 海洋药物 ( Chinese Journal of Marine Drugs ) , 1999, 18 ( 3) : 30. 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Institute of App lied Chemistr y , Shaox ing University , Shaox ing 312000, China; 2. I nst itute of H igh Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beij ing 100049, China) ABSTRACT: The f ree volume properties of chitosan/ poly vinyl pyrrolidone ( CS/ PVP) have been stud- ied by means of positron annihilat ion technique. When the content of PVP component less than 20%, o-Ps life t ime of the blend is even shorter than pure CS. It means that CS and PVP are miscible. No phase-separat ion w as found by SEM observation. In addit ion, PVP can accelerate the degradation of the membrane in Linger′s solut ion. It also is found that PVP can increase sof ty as compared with pure chitosan membrane in humidity environment . Keywords: chitosan; poly vinyl py rrolidone; f ree volume; m iscibility 149　第 4期 鲍高强等:壳聚糖/聚乙烯吡咯烷酮共混膜的自由体积特性及物性研究