新型季铵盐类衣物用柔软剂的合成和应用

第24卷第 12期 2(j(】7年 12月 印 染 助 剂 TEXTILE AUXIUARIES Vol.24 No.12 Dec.2《叉〕7 新型季按盐类衣物用柔软剂的合成和应用 姬海涛，许海育 (东华大学化学与化工学院，上海 201620) 摘 要:以三乙醇胺硬脂酸双醋为中间体、碘乙烷为烷基化试剂、异丙醇为溶剂合成了新的带有醋基的长链季钱盐— 三乙 醇胺硬脂酸双醋碘化馁作为衣物用柔软剂，并通过显色反应及红外光谱证实了产物的存在.研究了温度、时间以及Kl对反应转化率 的影0向，并通过正交实验对合成工艺进行了优化:n(中间体):n(碘乙烷)二川.50，85℃，10卜，在此条件下，平均转化率达87.2%;对比选定了 乳化剂，以正交实验对产物的乳化工艺进行优化:乳化剂[m(吐温一60):m(吐温一20)为1:3]总用量为50%(对产物质量)、lh、65℃得到了 半透明、澄清的微乳液;通过应用实验，对纯棉衣物的柔软性、白度及再润湿性等指标进行了研究，证实了该柔软剂的应用效果. 关键词:碘乙烷;季按盐:合成;微乳液;柔软 中图分类号:TQ610.4，2 文献标识码:A 文章编号:1004一0439(2007)12一0015一。 and即Plicationofnew tyl)equaterna犷y saitas softenerforclothings allllllon1Ullt JI Bd落一ta。，万U工五1艺一yu (Chem.Chem.Eng.Coll.，DonghuaUniv，，Shanghai201620，China Abstract:TriethanoIaminedistearateammoniumiodide，anewsoftenerforgarmentsofquaternaryammo一 niumhavingesterlong一chain，was『synthesizedwithtriethanolaminedlstearateastheintermedIate，iodoehtane asthe“Ikylating“gent“ndisopropanol”ssolVent·TheinfluenCes“fte呷e『atu「e，time“ndKI“nthe「eaCtion transitionwereinvestigatedandtheProcesswasoPtimizedbytheorthogonalexPeriments.Anaverageyieldof 87.2%wasobtainedwiththeintermediate/iodoethaneequivaIentratio=1:1.50andbyreactingat85℃for10h. TheemulsifierswereseIectedbycomParisonandtheemuIsificationProcesswasoPtimizedbyorthogonalexPer一 iments.TransluscentclearmicroemuIsionswereobtainedwhenanemulsIflerwasusedat50%(basedonthePr- oductwt.)atTween一60:丁Ween一20=1:3(wtratio)，andemulsifyinglhat65℃.Thesoftness，whitenessandre- wettingPerformanceofthecottongarmentswerealsostudiedbyexPeriments.Thesofteningeffectwascon一 firmed. Keywords:iodoethane:quaternaryammonium;synthesis;microemulsion;softening 以双十八烷基二甲基氯化钱为活性物的柔软剂， 由于其生物降解性较差而在某些国家被禁用.新一代 对环境友好的醋基季按盐织物柔软剂已引起国内许 多科研院所和生产企业的重视.近几年来，醋基季按盐 柔软剂在国内已开始少量生产，但大部分还依赖进口. 多年来，季钱化反应大多以硫酸二甲醋、氯甲烷为烷 基化试剂，尽管两者的活性都较高，但前者是有毒物 质，对人体危害很大;后者是气体，对设备要求较高，从 安全及环保角度看，两者在应用上都受到很大的限制. 以碘乙烷为烷基化试剂合成带有醋基的长链季钱盐， 转化率达85%以上，经优化的乳化工艺得到了微乳液 产物，并对该微乳液在纯棉衣物上的应用作了较深人 的探讨. 1 实验 1，1 材料与仪器 收稿日期:2007一05一29 作者简介:姬海涛(l981一)，男，河北保定人，在读硕士，主要从事印染助剂的研发和应用. 万方数据 印 染 助 剂 24卷 织物:白色纯棉布(3ox3068x68)· 试剂:三乙醇胺硬脂酸双醋、吐温一60、吐温一20 (均为国产工业品);碘乙烷、浓盐酸、无水乙醇、异丙 醇、十二烷基硫酸钠、亚甲基蓝、嗅酚蓝(均为纯); Kl;氯仿(化学纯). 仪器:85一2型恒温磁力搅拌器、红外光谱仪、高速 剪切乳化机、酸度计、水浴锅、巧13320型激光粒度仪、 ATLAS型硬挺度仪、电脑测色配色仪、双臂万能材料 试验机. 1.2 三乙醇胺硬脂酸双醋碘化按的合成 季按化反应常用的烷基化试剂有硫酸二甲醋和 氯甲烷以及各种有机酸和无机酸等.以三乙醇胺硬脂 酸双醋为反应中间体，采用碘乙烷作为烷基化试剂，其 反应原理如下: 加热，搅拌 链亚甲基链面内摇摆振动峰;在IO40cm一，附近有吸 收峰，表明有一C一0一H存在;在1175Cm一，附近有吸 收峰，表明有一C一0一C一存在;在1735Cm一，附近有 吸收峰，为醋基中一{一0伸缩振动峰;在1106。m一，附 近有吸收峰，为一{甲刊伸展振动吸收峰;在1379.51。m-l 附近有CH厂弯曲振动吸收峰;在29O0cm一，附近的 两个吸收峰为饱和甲基、亚甲基的吸收峰.由以上特 征峰可以断定中间体是三乙醇胺硬脂酸双醋.季钱盐 本身特征峰不明显，图2中，1000一950cm一，区域有强 度比较弱的吸收峰lzJ，结合显色反应，可以确定季钱盐 产物的存在. (c.7H肠CooCHzCH公ZNCH￡H，oH+CH￡H，Ies弃丙薄户 [(C】7H35CooCH￡H公，甲CH￡H刃HI+I- CHZCH3 称取39三乙醇胺硬脂酸双醋加人到250mL三 口圆底烧瓶中，用黑纸将回流管包裹以防碘乙烷见光 分解，搅拌、升温至70一90℃，打开冷凝水;加人溶剂异 丙醇0.7mL，然后慢慢滴加定量的季按化试剂碘乙烷， 控制在smin内滴加完毕，恒温回流一段时间. 1.3 产物的提纯 将产物倒人烧杯，并置于80℃烘箱中烘干(乙醇 沸点为78.5℃，碘乙烷沸点为72℃)，在此过程中不断 地称量至恒定质量后取出，冷却，用热的无水乙醇溶 解产物，冷却结晶，重复2次;对结晶后的混合物离心 分离smin，倒出上层液体，将下层的白色絮状物加热 熔融后置于烧杯中，在80℃烘箱中烘干. 1.4 产物结构的表征 1.4.1 碱性澳酚蓝法鉴别产物「1] 在2mLw(产物)二0.1%溶液中加人诚澳酚蓝)为 0.05%的澳酚蓝一乙醇溶液0.ZmL和lmoljLNa0H 溶液0.smL，溶液呈蓝色.然后加人氯仿smL，剧烈振 荡混合后，蓝色移至氯仿层.分取氯仿层后边振荡边 滴加叫十二烷基硫酸钠)为0.1%的溶液，氯仿层 逐渐变成无色，表明有季钱盐存在. 1.4.2 红外谱图确定产物 采用压片法对中间体三乙醇胺硬脂酸双醋以及 季钱盐产物进行红外光谱分析，其红外光谱图分别见 图 1和图2. 由图1可知，在1654.5cm一，处有吸收峰，表明有 一C一0存在;在721cm一，附近有吸收峰，为分子中长 . 刀 ⋯ 1 1 351洲〕 30(刃 251洲〕 2(XX) 15(义】 l0(X) 5砚X) 波数Zcm一， 图 1 三乙醇胺硬脂酸双酷红外光谱图 40(刃 35(X) 31洲洲)25(X) 20(X〕15(X) 10以) 5以) 波数/cm一: 图2 合成季按盐产物的红外光谱图 1.5 叔胺转化率的测定 1.5.1 工作原理 以澳酚蓝一乙醇为指示剂，利用盐酸一乙醇滴定法 来确定反应物中的叔胺含量，通过测定反应前后叔胺 的含量，计算出反应物的转化率.131 1.5.2 操作过程 取19(精确到0.001目试样放到锥形瓶中，加人 10mL无水乙醇，加热溶解试样，滴加w(嗅酚蓝)为0.1% 的嗅酚蓝一乙醇指示剂3~4滴，以盐酸一乙醇(0.05m0叫 为标准溶液进行滴定，当样品溶液从蓝色变为亮黄色 时为滴定终点.用相同的方法对中间体三乙醇胺硬脂 酸双醋进行滴定.141叔胺转化率的如下: 万方数据 12期 姬海涛等:新型季按盐类衣物用柔软剂的合成和应用 转化率 [cx(V。11(X幻)xM。」尹两一「cx(Vll(X洲〕)x胡lm 。。。~= — Xl甩月J甲七 [cx(V。11《X洲))xMO」了两 式(1)中:c为盐酸一乙醇标准溶液的浓度，mol几;v。为 滴定三乙醇胺硬脂酸双醋消耗盐酸一乙醇标准溶液 的体积，mL;V为滴定三乙醇胺硬脂酸双醋碘化铰消 耗盐酸一乙醇标准溶液的体积，mL;MO为三乙醇胺硬 脂酸双醋的分子质量，681留mol;M为三乙醇胺硬脂酸 双酷碘化按的分子质量，710留mol;Ino为三乙醇胺硬 脂酸双酷的质量，g;m为三乙醇胺硬脂酸双醋碘化按 的质量，g. 1，6 活性物含量的测定 准确称取产物29(精确到0.0019)溶于少量水中， 倒人1000mL容量瓶中稀释至刻度.用移液管移取样 品溶液25mL放人ZoomL具塞量筒中，加入25mL亚 甲基蓝溶液，加25mL水稀释，再加25mL氯仿，用0.002 mol/L的十二烷基硫酸钠标准溶液缓慢滴定，滴加后， 需加塞激烈振荡，静置1一Zmin，如有不溶物出现，加热 使其溶解.如振荡后两层分离速度加快，表示终点逐 渐接近，减缓滴加速度，以白板为背景观察，当水层与 氯仿层的蓝色接近一致时，表示达到终点.重复几次 实验.准确毫升数，在同一条件下，以水、亚甲基蓝 溶液和氯仿做空白实验tlsl活性物含量计算公式: 1.8 应用测试 应用实验:取59纯棉白色布，润湿并将其浸人到 浴比为1:15、25℃的柔软剂处理液中，浸泡10min，取 出后自然晾干. 织物柔软性:参照GB理7689.4一2001测定织物的 硬挺度. 织物再润湿性匹将布样放平，在距布面ICm处滴 一滴水(约0.02mL)，记录水滴被布面完全吸收的时间， 在同一块试样上不同位置连续测试10个点，取其平 均值. 白度:用电脑测色配色仪对每块布样的8个不同 位置分别进行测试，读出布样的白度，计算平均值. 2 结果与讨论 2.1 合成反应物转化率的影响因素 2.1.1 反应物配比 中间体三乙醇胺硬脂酸双醋与碘乙烷物质的量 比1:1.00、1:1.25、1:1.50，在85℃下恒温回流反应10h， 提纯后测定反应物的转化率(重复2次实验，计算转 化率并取平均值)，结果见表1. 表1 反应物物质的量比对转化率的影响 1:1.00 1:1.25 1:1.50 、(季按盐)= (V。一V公x(N/l00())xM Wx(2511000) xl(X)% (2) n(中间体)=n腆乙烷) 转化率1% 86.9 80.8 87.2 式(2)中:v，为滴定标准溶液所耗的毫升数，mL;VZ为滴 定空白实验溶液所耗的毫升数，mL;N为十二烷基硫 酸钠标准溶液的浓度，0.00lmol/L;M为季钱盐分子质 量刁mol;w为合成产物的质量，9. 1.7 产物的乳化 乳化方法:向含有loomL去离子水的搪瓷杯中加 人59乳化剂，加热到55~75℃，再加人109季按盐产 物，恒温搅拌，搅拌速度由慢到快，在搅拌过程中，不时 加入少量消泡剂，搅拌1一Zh后，得到、(季按盐柔软剂) 为10%的乳液. 乳液pH值的测定:恒温下(25℃)用酸度计测定 乳液的pH值.平行测定3次，取平均值. 酸碱稳定性10j:取制备的乳液，加少量去离子水，配 成诚柔软剂)为5%的乳液，并将其调节成不同的pH 值，将乳液用高速离心机在3000rlmin下离心0.5h， 观察有无沉淀及分层现象. 粒径测试:取少量乳液并稀释至、(柔软剂)为0.5% 的稀乳液，用巧13320型激光粒度仪，按仪器操作规 程测试其粒径大小及其分布. 从表1中看出，反应物物质的量比对转化率的影 响规律不明显，但物质的量比为1:1.50时，转化率达 到最大. 2.1，Z KI 在n(中间体):n(碘乙烷)为1:1.50、85℃下，加人 2%(对反应物总质量)的Kl粉末于三口烧瓶中，反应 时间定为8、9、roh，提纯并测试反应物的转化率;在 相同物质的量比及反应温度、不加Kl的情况下反应 10h，提纯并测试反应物的转化率(重复2次实验，取 平均值)，结果见表2. 表Z KI对反应物转化率的影响 时间爪 10 10 9 8 转化率/% 87.2，) 88.沪 83.6刀 828刀 注:1)不加KI;2)加KI. 从表2中看出，加人Kl反应sh和gh，反应物转 化率都没有达到不加Kl反应10h的水平，说明Kl的 加人并没有缩短反应时间，即Kl对反应速率的影响很 小，从实验效果和成本考虑，后续实验不加Kl. 万方数据 印 染 助 剂 24卷 分解. 表3 实验号 合成三乙醇胺硬脂酸双醋碘化铁的正交实验结果 n(中间体):n(碘乙烷)反应时间小反应温度/℃转化卿% ? ? … ? ? … ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? … ? ? … ? ? ? ? ? ?? ? ??? ?? ?? ? ? 2.1.3 反应时间 在n(中间体)=n(碘乙烷)=1:1.50、90℃下进行合成 反应，测试不同反应时间的反应物转化率，结果如图3 所示. 1《犯 厂 ? ? ? ? ?、? ? ? ? ? ? 40 一 5 7 9 11 13 时间爪 图3 反应时间与转化率间的关系 从图3可以看出，总的趋势是转化率随着反应时 间的增加而增加，当达到一定时间(10h)时，再延长反 应时间对转化率的增加并不利，甚至有下降的趋势.反 应10h时，转化率达到最大. 2.1.4 反应温度 在n(中间体):n(碘乙烷)=1‘1.50、反应时间为10h 前提下，改变反应温度进行合成实验，测试叔胺转化 率.结果见图4. 90 r l0 l2 1:150 1:150 l0 I2 85 79.8 65 75 85 95 105 115 温度/℃ 图4 反应温度对转化率的影响 从图4可以看出，反应温度对转化率的影响很大， 先是随着温度的提高转化率也随之增大，但升高到一 定程度后转化率不再提高.从产物色泽上看，温度越 高产物的颜色越深，这在一定程度上影响了产物的质 量.最合适的反应温度是85℃. 合成条件的优化:以三乙醇胺硬脂酸双醋与碘乙 烷物质的量比n(中间体):n(碘乙烷)、反应温度、反应 时间为影响因素，按肠(3勺正交表进行实验.由表3中 极差R值分析对反应物转化率影响显著性的顺序为: 反应温度>反应物物质的量比>反应时间，从K值中可 以看出:以异丙醇为溶剂，该合成工艺的优化条件是 n(中间体):n(碘乙烷)=1:1.50，85℃，10h.为检测该条件 的可靠性，在最佳条件下再进行2次平行实验，平均转 化率达87.2%，说明优化工艺可靠[测定得出城季按盐) 为19.95%1. 理论上反应物物质的量比n(中间体):n(碘乙烷)为 1:1，优化条件下烷基化试剂碘乙烷物质的量比理论值 大的可能原因有:(l)碘乙烷本身的沸点比较低，在长 时间的较高温度下会有一定的损失;(2)光照下有部分 R 6.4 6.0 99 2.2 合成产物的乳化 2.2.1 乳化剂复配比对乳化效果的影响 取59季馁盐产物，选用50%(对产物质量)的乳 化剂吐温一60、吐温一20，调整两者质量比，对季钱盐产 物进行乳化，测试乳液粒径及其稳定性，结果见表4. 表4 吐温一60、吐温一20的复配比对乳化效果的影响 ? ? ? ? ? ? 、? ? ? m(吐温一60):m(吐温一20) 温度/℃ 时间小 粒径枢m 3:1 1:1 15 1.5 65 1.5 稳定性 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?，? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?，? ? ? ? ? ，? ? 从表4看出，复配乳化剂的乳化效果优于单一乳 化剂;当吐温一60和吐温一20质量比为1:3时，粒径达 到了0.070卜m，产物为淡蓝色、半透明的微乳液. 2.2.2 乳化工艺的优化 以吐温系列乳化剂总用量、质量比、乳化时间、乳 化温度为影响因素，按肠(3勺正交表进行实验，由表5 极差R值可以看出，各因素影响指标的主次顺序:乳化 时间>乳化剂总用量>乳化剂质量比>乳化温度.由于 温度对乳化效果的影响最小，65℃与75℃对粒径大 小的影响差别不大，从能源利用角度看，宜选择65℃. 故优化工艺为:乳化剂总用量50%(对产物质量)，吐温- 60与吐温一20的质量比1:3，lh，65℃.测得微乳液的 万方数据 12期 姬海涛等:新型季钱盐类衣物用柔软剂的合成和应用 pH值为6一7. 表5 乳化正交实验结果 编号 ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ，?? ??????????? ? ? 乳化剂 I(%，对产物质量)。(吐温一60):州吐温一20) 时间 lh 温度 l℃ 粒径 1卜m 取不同量叫季钱盐柔软剂)为10%的微乳液及 中间体三乙醇胺硬脂酸双醋乳液对纯棉白色布样做 应用实验，柔软效果比较见图6厂 0.615 ? ? ?﹂ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1.0 1.5 1.035 0 1 2 3 4 处理液中柔软剂含量/(g’L-l) .一柔软剂微乳液;.一中间体乳液 图6 季钱盐产物微乳液与中间体乳液对织物硬挺度的影响 从图6看出，经制备的柔软剂乳液处理后，纯棉 衣物的柔软性有一定的提高，且柔软性随着乳液用量 的提高而提高，当处理液中活性物达到一定量(2岁L) 时，硬挺度不再降低;尽管具有长链结构的中间体也 具有一定的柔软效果，但其效果比季按盐产物差，这是 因为中间体与棉织物的亲和力低，整理到织物上的量 就少. 2.3.2 其他性能比较 三乙醇胺硬脂酸双醋碘化钱与中间体对白度及 再润湿性的影响结果见表7. 表7 季按盐柔软剂微乳液与中间体乳液 对白度及再润湿性的影响 ， ? ? ? ?， ， ? ? ? ，? ?? ，?? ?、 ? ? ? ? ? ? ?? ? ，? ? ? ?? ?? ? ， ? ???? … … ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?、 ? ? ?? ? ????? ? … ? ， ? ， ? ，? ， ? ， ? ? ? ，? ? ? … ?? ，?? ， ? 1.0 1.5 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0.920 0.创刃 0.379 0名45 0一557 ? ? K3 0.518 0.487 0.995 R O.427 0.358 0.616 为检测该优化工艺的可靠性，在该条件下对产物 做乳化实验，测得微乳液平均粒径为0.071卜m(粒径 分布如图5). 处理液中柔软剂 用量/(9·曰) 白度值变化 再润湿性15 中间体 柔软剂 中间体 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 一1.25 一166 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ???? ?? ? ? ? 0.04 0.1 0.2 0.4 1 乳液粒径大小/林m 图5 季按盐产物微乳液的粒径分布图 2.2.3 乳液的酸碱稳定性 将柔软剂微乳液调成不同的pH值，对柔软剂微 乳液的酸碱稳定性进行测试，结果见表6. 表6 酸碱稳定性测试结果 pH值 3一4 4一5 5一6 7一5 5一9 9一10 10以上 柔软剂 0.oo 一2.40 刁 35 ·1.16 一1.99 -4.42 一3一03 ? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ? ? 稳定性 稳定 稳定 稳定 稳定 混浊 混浊 分层 表6中，微乳液的稳定性随pH值的不同而发生 变化，在酸性条件下稳定，在弱碱性条件下稳定性下 降，在强碱时发生了分层. 2.3 织物柔软性应用实验 2.3。1柔软效果比较 4.0 一190 ee483 103 29 由表7中的数据可看出，(l)柔软剂微乳液对白色 衣物的白度影响较小，在不同用量下，白度的变化值 在2.5以内;(z)在具有柔软性的同时，再润湿性也随之 降低，且随着乳液用量的增加，再润湿性下降得越明显. 2.3.3 乳化时间对粒径大小及其他性能的影响 对季钱盐产物进行乳化，乳化时间分别为0、15、 30、45、60min，得到不同粒径的乳液，对白色纯棉布样 作柔软实验以及再润湿性实验(处理液中季钱盐柔软 剂用量2留L)，测试织物的硬挺度以及再润湿性，结果 见表8. 从表8可以看出，在乳化时间小于30min时得到 万方数据 印 染 助 剂 24卷 的是粒径较大的乳液，随着乳化时间增加，粒径减小， 当达到45min时得到粒径为0.072林m(小于0.1林m) 的微乳液，进一步延长乳化时间，粒径继续减小.经不 同粒径大小的乳液对织物柔软处理后发现，粒径越大， 硬挺度越大，柔软性越差;反之，粒径越小，织物的柔软 性越好.可能原因:粒径越小，柔软剂活性物就更容易 渗透到纤维内部，能更有效地降低纤维的动、静摩擦 因数，提高织物的柔软性. 表8 乳化时间对粒径大小及其他性能的影响 乳化时Ibl/min 粒径1林m 硬挺度/xlo火mN·m) 再润湿性/s 烷)=1:1.50，以异丙醇为溶剂，在85℃下回流反应10h， 转化率可达87.2%. 3.2 碘乙烷活性较强，可代替有毒的硫酸二甲醋以及 氯甲烷，成为一种优良的烷基化试剂. 3，3乳化的优化工艺:乳化剂总用量为50%(对产物 质量)、吐温一60与吐温一20的质量比为1:3，lh，65℃.用 此乳化工艺可得到稳定、半透明的微乳液. 3，4微乳液应用到纯棉衣物上，织物柔软性效果明显， 对白度的影响较小. 参考文献: 【11 旧)北原文雄.表面活性剂分析和实验法[M].北京:轻工业出版社， 1984:139一167. 12]黄 俊，曹 平.中国衣物柔软剂的现状及对未来发展趋势的思 考[J1.日用化学品科学，2仪〕4，27(8)=5一7. 13] 孙曼灵，郑高锋胺类环氧固化剂胺值测定方法的探讨[J].热固性 树脂，2006，21(2):30一35. 141 邹文苑·织物柔软剂的发展趋势IJ].日用化学品科学，1999(5)=11- 16. 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