晶体电光和非线性光学效应的离子基团理论_利_省略__KNbO_3_BNN晶体的电

第 �� 卷 第 � 期 ! ∀ ∀ 年 月 物 理 学 报 # ∃ %& � � , ∋ ( ) ∋ ∗+ , −. ( ∋ − ./ .( ∋ / ∃ 0 & , / ∃ 。 � ! ∀ ∀ 晶体电光和非线性光学效应的离子 基团理论 12 34 利用畸变氧八面体的离子基团模型计算 5 ./ 67 8 , 5 .) 97 8 , :/ 67 8 , ;/ / 晶体的电光和倍频系数 陈 创 天 1中国科学院福建物质结构研究所3 提 要 本文用文献 〔 < 中所提出的 1= ∃ � 3 离子基团模型 , 计算 5 ./ 6 ∃ 8 , 5 .) 9 ∃ 8 , : / 6 ∃ 8 , > / / 等晶体的电光和倍频系数 & 假设在 ? 吞对称时 , 这些晶体中的氧八面体具有相同的能级和对称 波函数 , 则通过群表示理论就可得到在 几 , , ≅ Α , 对称性时氧八面体的能级和对称波函数 , 并 进而用 ∋ ; Β ∗ 理论计算它们的电光和倍频系数 & 计算结果和实验符合得相当好 & 本文并从理 论上解释了这些晶体的倍频系数大小 、 符号和氧八面体畸变间的关系 , 由此可以得到以下两个 结论 Α 1 3 畸变氧八面体的离子基团模型不但适用于钙钦矿型材料 , 同时也适用于钨青铜型 、 5. / 67 , 型材料 & 1� 3 在钨青铜型 、 5. / 6 ∃ , 型的材料中 , 仍是“离子键”对电光和倍频效应作 出主要贡献 , 同时由于 5. ) 9∃ , 的共价键成份比 5湘 6 ∃ 。 大 , 因而 5. )9 ∃ , 的非线性光学效应 比 5 ./ 6 7 , 小 Χ 一 、 引 言 在文献 5.< 中 , 我们利用氧八面体离子基团理论已成功地阐明了钙钦矿型材料的电 光和倍频效应 , 接着在文献 〔� 」中又把这一理论应用于 9 一5. .7 8 型材料 , 结果同样令人满 意 & 现在我们把这一理论应用到具有各种 1= ∃ �3 畸变方式的钙钦矿 、钨青铜型和 5. / 6。、 型材料的电光和倍频效应中 & 其中以 5. / 6 ? 8 , 5. ) 9 ∃ , 作为 1=7 ‘3基团沿三次轴方向畸变 的代表 Δ : / 6 ∃ , 是1= ∃ �3基团沿二次轴方向畸变的代表 , ;/ / 1;为/ 9/ 6 , 7 巧3 是 1= 7‘3基 团既沿四次轴又沿二次轴方向混合型畸变的代表 , 以便进一步考验它的正确性洪探索此 理论的适用范围 、& 考虑到钙钦矿型和钨青铜型材料的反射光谱数据极其类似〔” , 同时也为 了使整个模型统一起见 , 假定 5. / 6 ∃ , , 5. )9 7 8 , : / 67 8 , ;/ / 等晶体中的氧八面体在 ? 、 4 %劳多年 月 Ε 日收到 Α ! ∀ � 年 月 ∀ 日收到修改稿 & 陈创天 Α 晶体电光和非线性光学效应的离子基 团理论1川 3 对称性时的能级及波函数是相同的 , 然后利用群表示理论得到在 ( 8 。 , ( Φ 。 对称性时这些 晶体中氧八面体的能级及波函数 , 从而对这些类型材料进行电光和倍频系数计算 & 二 、 能级和波函数 5. / 6∃ , , 5. )9 ? 8 的晶体结构已由 ∋ 6 Γ ∃ Η9 2 办 ‘, 所确定 , 在室温下它属三方结构 , 每个 氧八面体沿体对角线畸变 & : / 6 ? 8 的晶体结构由文献 5Ι 所确定 , 在室温下具有 ϑ , 对 称性 , 每个氧八面体沿二次轴方向畸变 & ; / / 的晶体 结构由文献 Κ �< 所确定 , 在室温下同样具有 仇 , 对称 , 但在每一单胞内有四种氧八面体的畸变方式 , 其中两 种具有 ( Φ。 对称性 , 另外两种无对称性 , 不过它们的主 要特征都是沿四次轴方向畸变并沿二次轴方向有些小 的 Λ 型扭曲 & 因此作为一种平均的近似 , 我们可以认 为 ; / / 单胞中只有一种具有 ( Φ , 对称的氧八面体 , 它 的主要畸变方向是指向四次轴的 & 图 定性地示出了 上述氧八面体的各种畸变方式 & 显然 , 这些不同的氧 八面体畸变方式都可以从正氧八面体 1具 有 ? 4 对 称 性 3通过沿四次 、三次 、二次轴的畸变而得到 , 因此上述 图 1= ? � 3 氧八面体的三种畸变方式 ?—氧 阴离子 Α & —= 阳离子 四种晶体中氧八面体的对称波函数就可直接从具有 。4 对称性的 1=氏3 基团通过群表示 理论得到 & 根据文献 〔 < , 我们用 .) , Γ , Μ 表示在 ? 4 对称性时晶格中单个氧八面体的对称 波函数 , 则由群表示理论可知 Α 当氧八面体的对称性由 。 4 降低到低对称点群时 , 对称波 函数的转换可用下式给出 Α ΝΓ ΔΟ Δ , 。, , Μ 一 艺 −汽1Δ Δ , , , , ΠΓ ‘Δ , Μ & 1 3 1%3 式中 %Γ Θ∗Θ , ∗Θ, Μ 表示由 ? 。 点群的 Γ , 不可约表示子空间转换到低对称点群的 ∗Θ, 不 可 约表示子空间的对称波函数 & 系数斗城 , Ο , , 用 1� 3 式进行计算 , Β异1Ρ 3可根据一 般 群 表 示理论方法算出 & “弄‘一警粤Β分1Ρ , Β才1Ρ 3 · 1� 3表 给出了 。入” ( 8 , 时的归一化 −爪, 八Θ’系数 1镜面垂直于 , 轴 , 即 Σ 土 2 3 & 表 � 给 出了 仇 ” 仇 , 时的归一化 −孕。可 系数 , 此时 仇 , 的二次轴平行于 。。 对称时的四次轴 & 表 8 同样给出 。4 ” ( Φ , 时的归一化 −尔尸, , 丫 系数 , 但此时 ( Φ。 的二次轴垂直于 。 人对称时 的四次轴 & 从表 一 8 即可分别得知 5. / 67 8 , 5. ) 9 ? 8 , : / 6 ? 8 , ;/ / 等晶体中氧八面体的 能级分裂情况及其相应的对称波函数 & 作为例子 , 下面给出具有 ≅ 8 , 点群的 5. / 6 ∃ , 晶体中氧八面体的能级分裂情况及对称 波函数 Α 几一 川 Α .) .∋ . Μ Τ .Γ % % Μ Τ Ι Ι 1Γ 3 3 , 18 3 Υ Ε Ε 物 理 学 报 � � 卷 表 ? 五 ” 几 。 群表示约化的 −甄尸, 分解系数表 ΓΓΓ ΓΓΓ 厂 � .’ � ��� 厂 , %%% 厂一, ��� 厂ς , 888 厂, , , 厂 , , ��� Γ ” 888 厂Α , 厂� , ��� .’ Α , 888 厂 Α , %%% 厂 Α , , ��� Γ Φ, 888 、、、、、、、、、、、、、、、、、 ∗∗∗户 、Ω ΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩ 、、、、、、、、、、、、、、、、、、 ∋∋∋ %%% ??? 777 丫誓誓丫警警舟舟 777 ??? ??? ??? ??? ??? 寸粤粤丫誓誓丫专专 ∋∋∋ ��� ??? ??? ??? ??? ??? 杆杆 甲零零丫粤粤丫誓誓丫否否了哥哥 ??? ??? ??? ΞΞΞ %%% ??? 一丫菩菩一拜拜拜拜 丫合合一丫誓誓 ??? 丫合合一甲否否 ??? 一丫否否一开开丫暮暮 ΞΞΞ ��� ??? Ψ 、 Ζ工工一丫合合 ??? 丫告告拜拜 一丫普普拜拜 丫否否一丫哥哥十妈妈一冉冉 ???######### ΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦ 表 � ? 4 , 仇。 群表示约化的 砰, , 。分解系数1二次轴平行于四次轴3 厂厂� � .’ � ��� 厂 , %%% .’ , ��� 厂 % , 888 厂 , %%% 厂一, , ��� 厂 , , 888 厂扔 .’� , ��� 厂� , 888 厂Α , , 厂� , , ��� %%%%% ??? ??? ????????????????????? ??? ??? ??? ????????????????????? ???77777777777777777777777 ??? %%% ??? ??? %%% ??? ??? ??? ????????????? ????? %%% %%% %%% ??? ??? %%% 。 %%% %%% ??? ???????? ??? 斌万万 斌万万 ??? 斌万万万 一万了了 斌丁丁丁丁丁丁丁丁丁丁丁 %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%% ??? 一不二万万万万万万万万万万万万万 ??? %%% 斌万万77777 ??? 一石亨亨 斌万万万 六六 ??? 斌万万 斌万万 ??? 斌万万 %%%斌斌斌斌斌斌斌万万万万万万万 斌万万一一一一一一一一一一一一一万飞二二二 表 8 。 4 , 几。 群表示约化的砰, Ο 。分解系数1二次轴垂直于四次轴3 厂厂 Α � 厂 � ��� .’一, 厂一, ��� 厂 , 888 厂一, , 厂一, ,��� 厂, , 888 厂� , 厂 Α , ��� 厂 Α , 888 厂 Α , .’ � , , ��� %%%%% ??? %%% %%% ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??????? 一∀ 万万 斌万万 ??? %%% %%% ??? 斌百百 斌万万 %%% ??????????????????????? ??? ??? 一于万万 斌万万 %%% ??? ??? ??? 斌万万 斌了了77777 ??? ??? %%% %%% ??? ??? ??? %%% %%% ??? 777 ??? %%%%%%% %%% 斌丁丁丁 %%% 斌万万 一万万万万 %%% 7777777 斌万万 ????? 斌了了 斌万万万 ??? ????? 一万咭二二 斌了了 ????????????????????????????? 注 Α 表中中心原 子 / 6 的原子轨道取 Υ[ , ΙΛ , 孙 1) 9 原子取 Ι[ , � , , �力 , 配位原子氧取 ΦΟ 轨道 & Γ ∴ 斗 Ξ Α Π.’Δ �Ξ .Μ ] Π) , � 3 ] 【Υ ⊥18 � � 一 Γ Φ3 3 , Π) Δ � Ξ � Μ ] ΝΓ Α �Μ ] ΝΥ ⊥ 1ς Φ 一 夕�33 , 1Υ 3 %、一〔 & _ _ ⊥ 、 Ζ万 , 二 ,搜 Α Α ⎯. 乃 ‘刀 Α 夕 ] , %万 又Π斗[ 气名 ς 少夕 十 %斗[ 气α Σ少分 十 %斗口5ς Σ夕夕夕,# β Π, ·Α , , Α , , 一 、Ζ二1一 ,、、1Α , 3, 一 Α、、1二 ς 33 十 � Α Δ ‘1ς , 3Μ3 ,# ? 1Ι3Ξ Α .一 , & 、 了 , & , , , 、 、 ⋯ ,.⊥ 乃 尸“ � 一 魂 %二 戈附 Υ 毛、α Σ少夕一 .斗叭忿却户β ,# 艺 陈创天 Α 晶休电光和非线性光学效应的离子基团理论1 3 & _ , _ 、 、 Ζ丁 , 、 _ _ _ 、 ‘ 、 _ _ _ 、 二 _ _ _ 、 、 ΠΑ Ν Ι1� , 3Α � Μ 一了哥1Ν� , Α Ν Ι 3 一 Ν� , Α , � 3 3 , & Α 巧1。, 3、 Μ 一了冬1ΠΙ Δ ·3 Ψ ΠΙ , , Μ Ψ &Ι , · 33 , Ν Α , 1。, 3 Α Μ 一丫否1� ⎯Ι , · Μ 一 Ν。, · Μ 一 ΠΙ, , Μ3 , Ν Α 」Ι1。, 3Α � Μ 一丫晋1 ΠΙ , ·Μ 一 ΠΙ , , Μ3 , 了丁 , & _ ‘ 、 & _ _ 、 & Α _ _ 、 、厂左 Α Π厂, , 月, , 一丫言1 ΠΓ � Ι‘Μ Ψ ‘Γ Φ , � Μ Ψ ΠΓ Α , 8 Μ3 , &刃�, Α � Μ 一了否1一 � ΠΑ �Ι 8 Μ Ψ ΠΑ � , Μ Ψ ΠΑ � , � Μ3 & 1� 3 1∀ 3 考虑到钙钦矿型晶体的紫外反射光谱和 ; 9)Θ ∃ , 的非常相像 Κ∀ ,所以可以认为5. / 6 ? 8 , 5. ) 9 ? 8 , : / 67 8 , ;/ / 等晶体中氧八面体的各个能级的能量应和 ;9 )Θ ∃ , 的基本一样 , 因 而我们对这些晶体中的氧八面体各能级的能量不作特别的计算 , 完全取文 献 Κ < 中 的 数 值 ‘3 & 然而由于 矶 , , 几 , 对称性的晶格内电场和 仇 , 对称性的晶格内电场差别很大 , 因而 叼 , 夕 轨道和反宇称的 知 轨道的藕合系数应有所不同 , 所以对于 Γ % , 几。, 几Ι, 三个类型 的中心原子的对称轨道必须作特别的处理 & 根据文献 χ , 在奇次项晶格场作用下 , 各反 宇称的对称轨道分别由下列各式给出 Α 5 ./ 67 。Α Π.’ ∋ Μ ] ⎯Ι , 1Δ 3 ∋ Δ Μ 一 1刀 , Γ 巧1, 户3 Π。1君3 Π1Ι , 3Γ ∋ .ΜΞ 1−∗3 一 石1Ι Ι 3 1.Ξ Γ 巧1, ∗3】。 1。3 Π1Υ ⊥3Γ %1ΛΟ3 Γ Δ , ∋ , ⎯Γ � Ξ .Μ ] ⎯1Υ ⊥3Γ %Φ石 3 一 �Ξ .3石1Ι户3 一 石1Υ [ 3 1∋ Δ Γ 5关−∗3 Π, 1。 3 Π1Υ [ 3Γ Φ夕建Δ Μ ⎯1−∗3厂Δ , Ξ .3 1Ε 3 ΠΓ �Ι , 注, 3 一 Π1Υ [ 3Γ � Ι ,刀 Δ Μ 一 Ξ 1弓∗3 一 石1Υ [ 3 】1−∗3厂 Δ , ∋ Α Μ ΠΑ 巧 , Α Μ 一 ⎯1、、3Γ Φ , , Α Μ 一巡旦答烈弃目头华澳] 一1。, 3几, , Α Α 3七 气》∗夕一 也 气斗以夕;/ / , : / 67 Π厂, 左 , Μ ] ΠΙΙ 1Α 3刁Α Μ 一 1∋ %Γ %, 1ΛΟ 3 ⎯。 1。3 %1Ι , 3Γ Δ ∋ . 3石1−∗3 一 五1Ι , 3 ⎯1ΛΟ 3厂 , Δ 才 & Μ , & & & ] ]一 , ] 户叫 ] ] & ] ] ] ] ] ,%3 计算表明 , 在一级近似下 , 各能级间的差值对电光 、倍频系数的计算 值影响很 小 , 可以忽略 学 报 � � 卷 ) �才 , 3 ] ,.’ � 1斗[ 3 ∋ , 3 一 1过 %Γ 巧1, Ο 3δ。 1。3 Π.’ 关Υ [3 汉, Μ Ξ 1−∗3 一 Ξ 1Υ [ 3 Π1−∗3Γ % , ∋ Α Μ , Γ Δ � 召Α 3 ] Π厂 �1Υ [ 3; Φ3 一 Π) � Ι, 理 Δ Μ ] ) �Ι , 1Υ [ 3∋ % Μ 一 丝置狱送税尹兰 Π1ΛΟ 3厂Ν Ι ”Ν Μ , 男德裂岁兴岩恤 ‘1”“, 厂‘”∋ ‘3 1Ε3 , 文献 .) 二 , ; ΦΜ ] 】几Ι , 1Υ [ 3; Φ Μ 一 1; ΦΓ 巧1弓∗3 Π。1。3 Π厂� , , 1Υ [ 3; Φ 3 Ξ 1ΛΟ 3 一 Ξ 1Υ [ 3 Π1−∗3Γ , , ; Φ 3 & 1! 3 式中的 。 1万3 代表 5 ./ 67 8 , 5 .) 9 ∃ 8 , ;/ / , : / 6 ∃ 8 一次项的晶格场强度 & 详细研究这些晶体材料的空间结构【8一�< , 可知它们的氧八面体畸变是不的 , 1! 3 因此 川 中给出的 。 1幻 一 婴 Α 的近似公式 已不适用 , 为此 , 我们必须根据点电荷模型尺� 重新计算 。 1幻 的数值 1它的一般表达式见文献 Κ < 3 , 经计算1略 3 , 它们的数值分别 为 5 ./ 6 ∃ 8 Α 。1二3 Τ 1α Μ ς ? & Ι ∀ Υ 1> # 3 , 5 .) 9 7 8 Α 。1二3 一 1α Μ ς ? & Ι Ι � 1> 0 3 , : / 67 8 Α 。 1。3 ] ε Α Μ ς & ? Υ Ι 1>0 3 , ; / / Α 。1二3 ] 1α 3 ς % , ∀ � � 1>0 3 & 使用 ≅% > 2 >φ χΘ 等 ΚΕ< 所给出的 / 6 , ) 。原子自洽场波函数 , 1Ε 3 , 1! 3 两式中各矩阵元的 数值分别为 5 ./ 6 ∃ 8 Α 1才 厂 Ι 1弓Ο3 Θ。 1二 3 Π1, Α 3Γ %才、3 ] � & � � 1> 0 3 , 1α Ξ Γ Ι1弓Ο3 %。 1二3 Π1Υ ⊥3Γ �Ξ 一Μ ] 一 ? & 8 8 1> 0 3 , ε∋ , Γ , , 1ΛΟ 3 %, 1君 3 Ν1Υ ⊥ 3Γ 巧 , 左, 3 ] ? & Ε Ι 1>0 3 , 1.Ξ ) Α 。1ΛΟ 3 Π, 1才3 Π1Υ澎3几 Ι , Ξ %Μ ] 一 ? & ? 1> 0 3 & 5 .) 9 ∃ 8 Α 1∋ .厂 Ι1� Ο 3 Π。 1。3 δ1� , 3Γ ∋ Δ 3 ] & Υ Υ Ι 1> # 3 , ε.Ξ ) . , 1� Ο 3 Ν , 1君3 1−⊥ 3Γ � Ξ . Μ 一 一 ? & ? Ι ! 1> # 3 , 1汉%Γ Ι 1�Ο 3 Ν , 1。3 ,1−⊥3.’� Ι , 左, 3 一 ? & � � 1> 0 3 , εα Ξ 刃 Ι1� ∗3 Π, 1。 3 Π.’� , , Ξ %Μ 一 一 ? & ? �夕1> # 3 & : / 6∃ 8 Α 1注%Γ %Λ1ΛΟ 3 Π, 1二 3 Π1ΙΙ 3.’, 才, Μ ] � & Ι Ι8 1> 0 3 , 1∋ %.’ , 1ΛΟ3 Π。1。3 & 1Υ澎3厂 � ∋ .Μ ] 一 ? & 8 1> # 3 , 1; Δ Γ %, 1ΛΟ 3 ⎯χ, 1君 3 Ν1Υ ⊥ 3.’.Α 刀Α 3 ] 一 ? & ! Ι 1>0 3 , 1刁 %Γ 巧1, ∗3 ⎯。 1。 3 Ν1Υ ⊥ 3厂� , , 才 Μ 一 一 ? & ! Υ 1> # 3 , ε ; �Γ Ι1ΛΟ 3 。 1二 3 Π1Υ [ 3Γ �Ι , 刀� Μ ] 一 ? & ! Υ 1> 0 3 & ;/ / Α ε∋ .) Ι 1ΛΟ 3 Π。 1君3 %1Ι Ι 3厂.∋ . Μ ] Υ & � Υ ∀ 1> # 3 , 1才 .Γ Ι1ΛΟ 3 Π, 1。 3 ⎯1Υ [ 3厂Α �刁 , Μ 一 ? & 8 � ! Υ 1> # 3 , 1∋ %Γ 巧1−∗3 Π。 1。 3 Π1Υ ⊥ 3Γ Φ , , 才χ3 一 ∃ , ε召%Γ Ι1ΛΟ 3%。 1。3 Π1Υ ⊥3Γ �Ι , 刀 Μ Τ ? & 8 ! Υ , 1; Φ) , , 1Λ∗3】。 1。3 1Υ‘3.’二, ; ΦΜ ] 一 ? & 8 ! Υ & 采用文献 〔! , ?< 所提供的数据 , 中性 / 6 原子 Ι∗ , , 的能量差为 8 & Ι 1>0 3 , 正一价 态时为 Υ & Ι 1> 0 3 Δ 中性 ) 9 原子 �∗ ” �Λ 的能量差同样为 8 & Ι 1>0 3 , 而 ) 。ΨΥ 态时的 �∗ , � Δ 陈创夭 Α 晶休电光和非线性光学效应的离子基团理论1 3 为 Ι & ? 1>0 3 , � ∗一 −⊥ 的能量差为 8 & ? 1>0 3 & 由此可见 , 弓∗1�∗3、 , Λ1� Δ 3 或 −∗1�∗3 ” Υ[ 1Ι刃 的能量差和 / 61 ) 93 本身的价态有密切的关系 & 文献 , � <指出 5. / 67 815. ) 9 ? 83 具有相当大的共价键性质 , 因而对于 5. / 6 7 815. ) 9 ? 83 , Ι∗ 1�力 一 Ι , 1� , 3 的能量应 该取 在 8 & 弓一 Ε & ? 1> 0 3 之间 Δ而 ΛΟ1�力 ” Υ [ 1, [ 3 的能量应小于 8 & ? 1># 3 & 我们根据 5. / 6ϑ 与 ;9) .7 8 的紫外反射光谱相 当类似这一实验事实出发 , 参考文献 χ%% 中 )Θ 离子能 级 , 决定取 知 ” ΙΛ 的能量为 Υ & Ι 1>0 3 Δ 知一 Υ[ 的能量为 ? & ? 1>0 3 & 5. ) 97 8 , : / 6∃ , 和 ; / / , 也大致取同一数值 & 当然这一估计是比较粗略的 , 然而和 5. / 6? 8 , : / 6 ∃ , 的紫 外反射光谱数据是基本相符的 & 由于 ΛΟ 1�力 一 Ι , 1� , 3 的能量差和微扰矩阵元的数值非 常接近 , 采用微扰方法已不适用 , 因而对于全部 ∋ % 表示的对称波函数 , 统一用变分法加以 处理 , 而其它几个藕合系数仍可采用微扰论的方法 & 经计算 , 5. / 6 7 8 , 5. ) 97 , , : / 67 。, ; / / 的激发态波函数分别为 5 ./ 67 8 Α ΠΓ ∋ Δ 3 Τ Π) Φ , , ∋ , Μ ] Ν) � Ι , 刀 3 Τ ⎯) � Ξ .Μ ] 六1 ,1”了3Γ .∋ . , 一 ? ·Υ 8 Α , 1、, 3Γ % , 、 Δ Μ3 , Π1Υ [ 3Γ Φ, , ∋ , Μ 一 ? & ? ! Ν1−∗3Γ , Ι∋ .Μ , Ν1Υ [ 3Γ �Ι , Ξ . 3 十 ? & ? Ν1−∗3Γ 巧Ξ % Μ , Ν 1Υ [ 3Γ 、�Ξ . Μ Ψ ? & ? 8 8 ⎯1−∗3Γ 巧 Ξ % Μ& 1 ? 3 .⊥ .) 9 ∃ Ν Γ , ∋ Δ Μ ] ΠΓ �Ι , ∋ Δ Μ ] Ν.’�, , 石 3 ] Π) Δ �只 Μ 一 , , , _ 、 一 , 、 ‘ ] _ 。 , , 、 一言 1.1“‘3Γ .∋ .’一 ”· �”8 Π1“户3Γ Ν , ∋ Ν’3 , 1−⊥3Γ � Ι ,才 Μ 一 ? & ? ∀ 8 Π1� ∗3Γ 巧∋ Δ 3 , Ν1Λ[ 3Γ Φ , , Ξ .Μ Ψ ? & ? ? � ∀ Π1� ∗3厂 ΙΞ . Μ , Π1Λ[ 3Γ , �Ξ . Μ Ψ ? & ? ? Ε ! 1� Ο3Γ 巧Ξ %Μ & 1 3 : / 67 8 Α , , , 、 刀 % 夕 ] — 1 1Ι Ι 3Γ ∋ Δ Μ 一 ? & Υ ! Π1ΛΟ3Γ 巧∋ % Μ3 ,.) �才 Μ ] Π1Υ ⊥ 3Γ %Φ才 Μ Ψ ? & ? 8 1ΛΟ 3Γ Δ , ∋ %Μ , Π) , �; .Μ ] Ν1Υ [ 3Γ �; , Μ Ψ ? & ? � ? Π1ΛΟ3Γ 巧 ; %3 , Π) � Ι , ∋ Δ 3 ] Π1Υ [ 3Γ Φ , , ∋ Δ Μ Ψ ? & ? � Π1−∗3Γ 巧 ∋ % Μ , Ν) �Ι , ; Α Μ ] Π1Υ [ 3.’� Ι , ; Φ Μ Ψ ? & ? � Π1, Ο 3Γ 巧 ; ΦΜ & 1 � 3 ;/ / Π) %刀%3 Τ Π) �∋ , Μ Τ ΠΓ � Ι , ; % Μ Τ Π厂�。, ; ΦΜ 一 卫二 1 Ν1。, 3Γ , 才 Μ 一 ? & � 8 ? � Π1Ι , 3Γ % , 才 33 , & ! Ν1Υ [ 3) � ∋ .Μ 一 ? & ? 8 � ! Υ Π1ΛΟ 3Γ 巧 ∋ % Μ , Π1Υ [ 3Γ Φ。, ; , 3 一 ? & ? 8 ! Υ ⎯1−∗3Γ 巧 ; Δ Μ , Π1Υ [ 3.’� Ι, ; ΦΜ Ψ ? & ? 8 ! Υ ⎯1−∗3) χ。; Φ3 & 1 8 3 由此就可得到 5. / 6 ? 8 , 5. ) 97 8 , : / 67 8 , ; / / 晶格中 1= 7 ‘3 氧八面体的各个能级及 对称波函数 & 为简单起见 , 这里只列出 5. / 67 、一组作为代表 & 物 理 学 报 � � 卷 ) Α 表示 Α Ξ 1Γ %3 ] & ? 1> # 3 Α %Γ Α 才 Μ 一 生 1.1Ι , 3Γ Δ才 Α Μ 一 ? & Υ 8 ∀ 1, , 3Γ 巧才 %33 & & 1 Υ 3 Γ %Α 表示 Α Ξ 1Γ �3 ] 一 Υ & ! 1>0 3 Α ΠΓ , �Ξ .3 ] Ν1Υ [ 3Γ �Ξ .Μ Ψ ? & ? 8 8 Π1ΛΟ 3Γ , , Ξ %Μ & Ξ 1刃� Ι , 3 ] 一 � & � 1> 0 3 Δ 1Γ � Ι , 左 , 3 ] Π1Υ ⊥3Γ � Ι, ∋ 、3 一 ? & ? ! Π1−∗3) Α , ∋ Δ 3 , ΠΓ Φ , , Ξ %Μ 一 1Υ [ 3 ) Φ , , Ξ %Μ Ψ ? & ? Π1−∗3) Ι Ξ .Μ & Ξ 1) ., 1 33 ] 一 ! & 夕� 1> # 3 Α ΝΓ χ , 1α 3才 , Μ ] ? & Ι 8 1�户, 3Γ Δ ,才 Α Μ Ψ ? & � � Π1Φ∗9 3Γ , , ∋ Α 3 , Ν) 巧1 3 Ξ %3 ] ? & Ε 8 Π1Φ∗二3.’巧Ξ %Μ Ψ ? & � � 1Φ∗。3厂巧Ξ %3 & 刀1.’, , 1� 33 ] 一 & ∀ 1> # 3 Α Π) 巧1� 3∋ Α 3 ] ? & ΕΥ Π1�户。3Γ , , ∋ , 3 Ψ ? & � � Π1Φ∗二3Γ 巧∋ , 3 , ΝΓ , , 1� 3 Ξ %3 ] ? & ΕΥ Π1Φ∗。3Γ 巧 Ξ %3 Ψ ? & � � Π1Φ∗二3Γ Δ , Ξ % 3 & Ξ 1) Α Ι3 ] 一 ? & Ι ? 1> # 3 Δ .) � , ∋ Φ Μ ] Π1�户二3) Φ, ∋ Φ3 , ΠΓ Α , Ξ .3 ] Π1�户二3Γ Φ , Ξ %Μ& 1 Ι 3 ) Φ、, 表示 Α 1 � 3 几, 表示 Α 1 ∀ 3 1 Ε 3 Γ � Ι 表示 Α 1 ! 3 三 、 跃迁矩阵元的计算方法 用量子力学的二级微扰理论计算电光与倍频系数时 , 跃迁矩阵元的计算工作量很大 , 为此我们采用一份内部资料的理论‘, , 给出跃迁矩阵元的简化计算方法 & 首先考虑 。人 对称性时的情况 & 对于偶极跃迁矩阵元 , 作用算符 ς , Σ , � 属 ? 。点群的 兀, 不可约表示 , 每一个跃迁矩阵元必须是 ∋ Α 表示 , 因而利用上述资料所得到的结果 , 可 以把跃迁矩阵元分解为 εΓ % Γ , %“Γ Α · Α ΝΓ 8 Γ , Μ 一 1Γ 8Γ ΦΓ 8 Γ Φ ΠΓ % Γ Δ Μ1Γ Α ΝΝ“Γ Α ΝΝΓ 8 Μ& 1� ? 3 1� ?3 式中 εΓ犷 � Γ 8犷 � ΠΓ Α , Α Μ 即为 ? 人 点群的藕合系数 & 而 εΓ , ΝΝ“Γ , ΝΓ 8Μ 称为约化矩阵元 , 它 和分量 , , , , Α , , 8 无关 & 1� ? 3 式实际上就是壳层模型中的 γ βηφ> Γ一Ξ≅ ι9 Γχ 定理 & 当我们给 出了 。4 点群的藕合系数后 , 则只要知道 εΓ Δ ΝΝ“Γ , ΠΠΓ 8Μ 约化矩阵元的数值 , 就可非常方便地 计算全部 ε) % Γ , Π∴ Γ Φ, Α ΠΓ 8 Γ 8Μ 矩阵元 & 当点群对称由 。八降低时 , 上述资料同样指出 Α 每一个低对称性的跃迁矩阵元可以分 解为 εΓ , Ο , 。Δ Ν∴荟Α Ο Α ΠΓ 8Ο , 。8 Μ ] εΓ , )尹8 Ο , %Γ 、Ο %3 4 伊尹� ? 8 ? � %Ο , 。, Μ 4 εΓ 、ΠΝ∴ Γ , ΠΠΓ 8Μ & 1� 3 1� 3 式中 1Γ 8Γ Φ尸8尸� ΠΓ沪, 3 为 。无和各低对称点群藕合系数 , ε尸尹� Ο 8 Ο � Π一尸沪Δ Μ 为低对称点群 藕合系数 , 1� 3 式也称广义的 γΘ η φ > Γ 一Ξ >ι 9 Γχ 定理 & 因此 , 为了计算 5汹67 8 , : / 67 8 , ;/ / 的全部偶极跃迁矩阵元 , 只需要计算 7 。点群 %3 吉林大学物质结构学术讨论班 Α “不可约张量法在配位场理论中的应用 ” & 歹期 陈创天 Α 晶体电光和非线性光学效应的离子基团理论12 3 的全部约化矩阵元及有关的点群藕合系数 & 在计算约化矩阵元的过程中 , 仍采用 ϕ 9χ Λ∃φ %%8 所给出的 。” 离子的 �∗ 轨道 , 此离子轨道比 Λ∃∴ %>Λ Κ Υ< 所给出的犷 离子 �∗ 轨道较扩散些 , 因此含 助轨道的约化矩阵元数值相对于 Λ∃∴ %>Λ 的数值要大些 Δ / 6 的 Υ[ , ΙΛ , � Ο 轨道 采用 ≅ %> 2 >φ [ ΚΕ⊥ 所给出的自洽场原子轨道 Δ 此时 ς , Σ , α 的坐标原点统一取在 1=? �3 氧八面体的中心 & 这些约化矩阵元的数值均受到 1= ? �3 氧八面体畸 变 的影 响 , 但这 些影响相对来说是很 小 的 , 因 此 可 以 忽 略 & 表 Υ 列 出 了 全 部 εΓΘ 1Φ∗3 日几, 日Γ , 1Υ [ 3 Μ , εΓ ‘1�户3ΝΠΓ %, Π%Γ , 1Ι Ι 3 Μ 约化矩阵元 & 利用 7 人一( 8 , , , ∃ 4一 > Φ 。 和 ( 8 , , ≅ Φ , 点群藕合系数表 , 就 很容易计算 5. / 6 ? 8 , : / 6 ? 8 , ; / / 全部偶极跃迁矩阵元 & 表 Υ ? ‘ 点 群 的 约 化 矩 阵 元 δ & , 胜1�户3Γ , , 1%3Μ ΠΠ1�户3Γ , , 1� 33 ΠΠ1�户3几 , Μ εΓ Α , , 1斗了3份 εΓ %Α 1Υ[ 3 Π⎯ ? & Υ 夕 ? & 8 ! ? ? & ? Ι ∀ 一 ? & 8 � Ι 一 ? & 斗� � 一 ? & � � � εΓ ,〔Ι , 3几 ? & !� Ε Υ 四 、 5 ./ 6 7 8 , 5 .) 9 7 8 , : / 6 7 8 , ; / / 晶体电光 和倍频系数的计算结果 5凶6∃ 8 , 5. )9 ∃ 8 , : / 6∃ 8 , ;/ / 晶体电光和倍频系数的计算方法基本上 和文献 Κ 中给出的方法相同 , 但本文要作以下几点说明 Α 1%3 这四种晶体中的氧八面体都具有较大的不规则畸变 , 而且共价键成份较 ;9 )Θ 。Α 大 , 所以要给出精确的 −1 ‘ , −1 ’动 数值是困难的 & 作为一种近似 , 我们假定 Α 斑火] 毗护] Π戳攀黯于片Π裂于升赚斋“、几 , ,长碧器结生Π需黯于芳仁梁Π任若“、1) Θ3 1� � 3 1� 8 3 1� � 3和 1� 8 3 式中 Λ沃1)Θ 3 , Λ绪军, 1)Θ 3 系数也就是 ; 9 ). 7 、的 Λ‘“ 3 , − Γ , “ , 数值 Δ , ‘1/ 63 分别 代表 5. / 6 ? 8 , : / 6 ? 8 , ; / / 的基波主折射率 , 。 , 1/ 63 、 代表倍频波的主折射率 & 5. ) 97 、 的 −1 司 , −1 ’动 值的计算公式和上述公式同 & 1� 3 由于 5 Λ/ 6∃ , 与 5 .) 97 , 的电光 、倍频系数和 Υ [ 1, [ 3 , Ι , 1� Ι 3 与 −∗ 1�户3 的藕合 系数成正比 , 而这些藕合系数基本上正比于晶场强度 # 1的 〔, 1�Λ 3 与 Ι武 �力 的藕合系数 和 # 1的 不成严格的正比关系 & 因而 5. ) 9 ∃ , 的电光和倍频系数可直接通过下面两式进 行计算 Α ς Δ裂15 .) 97 83 ] − Π胃1) 。3 # 1) 93/ 1) 9 3 κ Π胃15 ./ 67 、3 , 1� Υ 3 κ Π⎯岩315 .) 97 83 ] −Π双1/ 63 # 1/ 63/ 1/ 63 旦逮兰些立竺匹旦丛卫立 尤 Α粤Α , 15 ./ 6 −Π季胃, 1/ 63 # 1/ 6 3/反/ 6 3 ? 83 1� Ι 3 1� Υ 3 , 1� Ι 3式中 / 1) 9 3 , / 1/ 63 分别 为 5 .) ∃ ∃ 8 , 5 ./ 6ϑ 氧八面体的密度 , # 1) 93 , # 1/ 6 3 分别为 5. ) 9 ? 8 , 5. / 6∃ , 的一次项晶格场强度 & 物 理 学 报 �‘ 卷 18 3 利用文献 Κ 所给出的方法 , 同样可以计算 “共价键”1即不考虑奇次项晶格场作 用的准分子轨道 3对电光和倍频系数的贡献 & 作为例子 , 这里只对 5. / 6? 8 , 5. ) 97 , 作较 为近似的计算 , 此值约为“离子键 ” 1即奇次项晶格场作用下的对称波函数3 数值的 ? 多 左右 , 这比 ; 9)Θ ? 8 的值稍大1见表 Ι 3 & 1Υ 3 电光和倍频系数都具有一定的色散关系 , 本文中电光系数的计算值和实验值所 取的光波波长为 ? & �8 ‘ , 而倍频系数的基波取 & ? �从 1弓3 电光系数和调制频率有关 , 一般文献中分低频1用 丁表示 3和高频 1用 Λ 表示3两 种 , 因低频值和压电效应有关 , 因此本文只给出高频 1Λ3 的理论值 & 基于上述各点 , 我们计算了 5. / 6 ? 8 , 5. ) 9 ∃ , 晶体的电光和倍频 系数 以及 : / 6∃ , , ;// 晶体的倍频系数 1由于这些结果已足以说明问题 , 因而省略了 : / 6? 8 , ; / / 晶体 电光系数的计算3 & 现将计算结果列于表 , & 由表 Ι 可以清楚地看到理论值与实验值之间 的符合程度是十分好的 , 由此可得下述几个结论 Α 1Θ3 应用离子基团模型及定域化轨道的计算方法“ , , 可以从定量上说明这些 晶体 材 料的电光 、倍频系数的相对大小 、符号 , 甚至具体的数值 & 这些都表明 , 对于钙钦矿 、钨青 铜和 5. / 67 , 型晶体的非线性光学效应而言 , 这一模型及理论方法是可行的 , 也就是说 , 离子基团模型基本上是符合这些非线性光学效应的微观机理的 & 伍 3 无论是“准分子轨道 ”还是奇次项晶格场作用下的“离子键轨道 ” , 都能对这三种 类型晶体电光和非线性光学效应作出贡献 , 贡献大小都和氧八面体的畸变情况密切相关 & 然而在氧八面体这种对称条件下 , 不考虑奇次项晶格场作用的准分子轨道对这些效应的 贡献只有 ? 多左右 1由于 / 6一 ? 18 3 , / 6一7 1� 3键间差别比较小 , 彼此间相互抵消3 , 因 此和 ; 9). 7 , 晶体情况一样 , 也是“离子键”对这些光学效应作出主要贡献 & 1Θ%Θ 3 应用奇次项晶格场作用下的离子键轨道计算上述三种类型材料的 电光 和倍频 系数 , 可采用下列简化计算式 Α Α Π宾二 Λ飞柑 · / · 。1。3 · 艺 、、41Γ Α , Γ 。 , Δ , ’ 、一 Γ , 3 Α ‘田 ,1Γ 。 , Γ 。 , Δ Γ , 一 Γ χ 3 , Γ ” Γ 、Π要Δ , 二 Λ Π⎯Δ , · 、 · 。1。3 艺 、 , Θ4 1Γ , 一 Γ 。 , Δ Α Δ , Γ %3 Α ‘, 田 , 1Γ Δ 一 Γ 二 , Δ Γ Α 一 Γ Α 3 & 1 � � 3 Γ 价 1� � 3 式中 # 1幻 表示奇次项晶格场强度1即 知 态和 Υ[ , Ι Δ 态的祸合强度 3 Δ Γ Α 代表基态 Δ Γ , 代表主要由 , Α 组成的激发态 Δ 几, 代表由 几Ι, 和 Γ %Α 两种轨道按对称性分裂的能级 Δ = ,从 表示由 Γ , ” Γ 、 ” Γ Α ” Γ Α 偶极跃迁矩阵元的总值 Δ 5 1Γ Α 一 Γ 、 Δ Γ Δ 一 Γ% 3 代表能 量因子 Δ / 代表单位体积内氧八面体的个数 & 对于 1/ 67 ‘3 氧八面体 , = ‘从 的数值相差不 多 , 因而倍频系数的太小主要决定于 0 1的 和 51 � 因 , 1电光系数还和 � 值有关 3 & 根据晶体 中 [ 态的分裂规律 , 在本文计算中 , 由 Υ[ 轨道所构成的 Γ �Ι , 对称波函数比 几 , 态对称波函 数的能量平均低 & ∀ >0 左右 , 因而 5 ‘如 ,1Γ η ” Γ Α , , Δ ) Α ” Γ , 3 比 5‘, ‘ , 1Γ Α 一 Γ � Α Γ Α 一 .’Α 3 约大 �一 8 倍 & 图 � 给出了各种不同对称条件下激发态能级的分裂情况 & 这样 , 在 群纷 的 计算式中 , 若 Γ 、 态中包含有 Γ �Ι, 所分裂的能级 , 则它的值就大 , 反之就小 & 例如 当氧八面 体属 ≅ Δ 。 对称性时 , 由于对称性的限制 , 在彩驴 系数计算式中就不可能包含 几Ι , 的分裂能 级1因为 Γ Φ , , 的分裂能级中没有 ∋ , 对称性轨道 3Δ 而在 ς 黔 3 系数计算中则包含有 几 , , 能 � 期 陈创天 Α 晶体电光和非线性光学效应的离子基团理论12 3 Υ !弓 柳窿砍粥怜溶因叭恻令窿仲�北�袱任 !伪∀褪杖挤把嘲众#门∃%∀&。分北一次过测翻林∋。∃召之吕因 叭( )仍阶∗ #泛)%+,以)以−. / 。(闪∗ 八象)一工+,歌·魏0.#1仍+,卜寸)华−2 3阴4俐0 仍( )价阶 #卜寸)阶引龙)本−. 叫)仍仍 仍)沈+,你5 )6闪1仍+,5∃ )例怕 #口乙 3闪闪帕0∀∀一∀ 卜协)∃泪长)啥 ∀∀一∀ 冷)6+,渡)协 口州乙 寸6 )卜寸∗ #盆)%喇毯)岁吝2 协洲)(6 豁)∃喇55 )瑞( )7引霭)∃怕 3%%州0篆 口。8%+∃% #协卜)。+,也)忍. 8闪)协%%%的)∃% #∃ )%+,。)口−2 3工9阶065 。7∋ 6%)∃· 彭碳嵘塑足来却道略66‘ ) 窝:提材皿爵州彭钟斌叭日4:褪拟皿岛到象袜∋ )测溅卞∋铡荡麒伟恤叹侧宋#;0)恻狐七公恻娜斗娜众要侧滚八勺0 阅5 。8寸∗ #卜寸)仍+,。劝)卜乙. 叭的)卜场. #仍)%喇东)卜乙.#国)闪+,/ 2伏−. 3帕阶峭0卜)5阶∗/场)闪∗ #1功喇% ·孚−. /仍)卜卜∗/戈帕∗ #。、巴+,。)之−. 3阶阶阴08阶 )优州∗协叭)% ∗ 协自;/4园二/州卜口叭由/二之巧 仍报 #喝−翅瓣六 划翻林 八心0测本城 恻翻袜#飞乙⋯替< 瓣% 卞 %公 霉⋯亨测翻铭到翻邵#叹∀− 3 办7=0之之国3 。“勺0/;之出∋ / 厂今 目 点 扮 切舀 留 ;/之一:#。肉切−户/州扮二 )恻渊袜>?;4国)阶招呱龙)闪测狐七,一“场 3>“。5‘∃%袄 ∀赵拼− 亘之艾 #工+。叭5%∃叫≅ 二瓣划− #尹∀∀次 � � 卷 1∃ 。3 1( Δ 。 3左 &一 1( 8 , 3 刀乞一 1( Α , 3刁 ,一‘二二〔 ∋ δ‘二二二二 凡∀一一·一成一—一二万二二二二二二二二二—二二于 + 代刃一石 万 一 Α Α + +言+ )口 口 几ΒΧ,, 刃Χ一图 4 Δ Χ , Δ. Χ , 几 , 三种能级在不同对称性条件下分裂的情况级 , 因而 川黔 Ε 瑕渺 , 这就是 ΦΓ ΒΗ ∃ Ι 的情况 ) 对于 仇 , 对称性 , 情况正好相反 , 因而≅努罗, ϑ ≅ 经Δ0 , 这就是 Κ Λ7 Μ/ Ι , Κ ΛΒ Γ / Ι 的情况 ) ≅盆雾03 Κ Λ7 Μ? Ι 0 ϑϑ Ν 绪岁, 3Φ Γ Β Λ/ Ι 0 道理也就在于此 ) 最后对 Ο 4, 情况来讲 , 因 侧到 , Ν 黔, 3鹉罗0 系数计算式中 , 都可包含有 Δ 6Π, 所分裂出来的能级 , 因而 <双罗 <、 <≅ 黔, Θ、 <魁留 Θ , 这就是 Ρ 7 Μ; , Φ7 7 的情况 ) 至于为什么 Φ7 7 晶体的 ≅ 黔, 、 斌罗 , 而 Ρ 7 Μ? , 晶体的 彩渺 与 彩罗 反号 , 同时它们的绝对值也有较大的差别 , 这主要是由于这两种材料的点群虽同属 仇, , 但氧八面体的畸变方式则完全不同 ) 文献 5 Σ 指出 , Φ7 7 晶体中 37 Μ。‘0 氧八面体基本上沿四次轴方向畸变 , 单个氧八面体的对称性接近 Ο Τ , , 所以 侧护 、 州梦 , 符号都是负的 ) 但 Ρ 7 Μ ? , 晶体中的氧八面体是沿二次轴 9Π% 方向畸变 , 。 轴3 也即 Υ , 方向 0垂直于正氧八面体的四次轴 ,结果 侧沪 铸 Ν 穷 , , 而且符号相反 ) 由此可见 , 对于同一种材料 , 各个系数之间的大小比例及符号关系主要由 3 ς ; 0 氧八面体的对称性所决定 ) 迄今为止还未有任何一 种 非线性光学效应的理论能阐明上述论点 )3 ΗΩ 0 本文的计算指出 , 奇次项晶格场强度 Ω 3幻 的大小不但决定于自发极化 尸, , 它同 时和氧八面体的畸变方式也有着密切的关系 ) 倘若氧八面体沿四次轴方向畸变 , 则同样的 Υ, 值将能产生最大的奇次项晶格场强度 & 但是如果像 ΚΛ 7 Μ ? , 那样地沿体对角线方向作 不对称畸变 , 则同样的 Ξ , 所产生的奇次项晶格场 强度就小 得 多 ) 表 5 给出了 ΦΓ ΒΗ ; , Κ Λ7 Μ / Ι , Κ ΛΒ Γ / Ι , Ρ 7 Μ / Ι , Φ7 7 五种材料的 Ξ ‘和 Ψ 伽 0 的相对比值 ) 尽管 Κ Λ7 Μ; 3Κ ΛΒ Γ / Ι 0 有较大的 Ξ Χ 值 , 但由于畸变方式不利 , 其 Ζ 3幻 值也就 小得多 ) 对于 ΚΛ 7 Μ? , 晶体 , ς) 肠[ ? ∴ ]血。 , ⊥Δ 等人 %ΠΣ 曾经指出它的 Ξ , 对倍频效应只产生很小的作用 , 但他们未能说出 所以然来 ) 现在 , 通过本文的理论分析 , 就能够直截了当地解释这一不正常现象 ) 又如 Φ 7 7 晶体 , 它的氧八面体对称性很低 , Ξ , 值较大 , 畸变方式又有利于产生强的奇次项晶 表 5 Ξ , 和 Ψ 3 二 0 的相对值 3Ξ , 单位 Χ 火 % ∃ 一 , ( ? _⎯ & Ψ3 α 0 单位 Χ ] Ω 0 晶 体 Φ Γ Β Λ / Ι Κ Λ7 Μ / Κ ΛΒ Γ / Ι Ρ 7 Μ / 畸变方式 沿四次轴畸变 沿三次轴畸变 沿三次轴畸变 沿二次轴畸变 主要沿四次轴畸变 Τ 。 ( 6 8 Π 6 Τ Ι β ) Τ Ι 6 Ζ 3 二 0 ∃ ) Π ( 5 % ∃ Τ弓 % ) β 6 5 注 Χ Ξ , 指每个氧八面体的平均值 Χ 尸, 一 Ξ Χ · Ψ ) Ξ Χ 为宏观的测量值 & Ω 为氧八面体占有的体 积 ) � 期 陈创天 Α 晶体电光和非线性光学效应 的离子基团理论1 3 格场 , 因而它的各个倍频系数都很大 , 是迄今为止倍频转换效率最高的 晶 体材料 & 10 3 实验表明 , 5. ) 97 , 的电光和倍频系数除个别的以外 1如 彩绍3 , 都比 5. / 67 , 小 , 我们的计算结果也指出了这一点 & 这反映了在 5. ) ∃ ∃ , 晶格 中氧八面体的共价键成份比 5. / 6 ∃ , 大这一事实 & 由于晶体的电光和倍频系数主要是来自奇次项晶格场作用下的离子 键 , 因而具有较大共价键成份的 5. ) 9 ∃ , 的电光和倍频系数比 5. / 6 ∃ , 小就成了很 自然的 现象 & 至于 5. ) 9 ? 8 的 彩Σ83 值和 5. / 67 , 一样 , 这是由于 5. ) 9 ∃ , 的 。‘ 比 5. / 6 ∃ , 的 。‘ 大 一倍 , 因而补偿了由共价键成份的增加而 引起电光系数降低这一不利因素 & 五 、 讨 论 在电光和非线性光学领域内 , 钙钦矿型 、 钨青铜型和 5. / 6∃ , 型等结构的晶体材料是 相当 重要的 , 所以这类材料的结构和性能之间的关系已经引起大家的广泛兴趣 , 并且已有 了相当数量的研究工作 Κ Ι 一‘! & 在这些工作中主要由 Β Θ[ ∃ 2 ≅苗≅∃ , ⊥Γ & 等人〔 Ι< 所提出的氧八 面体的能带畸变模型 , 以及由 ⊥>η η∃ 等 Κ ! 所提出的单个 / 6一。 键模型 & 虽 然这两项研究 工作的方法极其不同 , 但他们都共同强调下述两点 Α 一是强调氧八面体是这些类型材料 产生电光和非线性光学效应的基本结构 & 二是强调氧八面体中共价键的变化是产生电光 和非线性光学效应的主要原因 & 如 压 [∃2 滋≅∃ , ⊥Γ & 等人认为 , 由于氧八面体中 ; 原子的移动而引起 印[ , 3 重叠积分值的改变是Η9 这些效应的原因 Δ而 ⊥> ηη 。 则简单地认为 , 氧八面体中单个 / 6一。 键对倍频系数贡献的几何叠加是产生倍频系数的基本原因 & 但是因 为 Β 记。2 >应 。, ⊥Γ & 等人是从能带观点出发 , 而 ⊥>η η∃ 等人则又是从单个 / 6一7 键角度 出发 , 因而都无法实现从理论上计算这几类材料的电光和倍频系数 , 因此他们的结论是否 完全正确尚待进一步探讨 & 首先根据我们用离子基团模型在文献 , � 以及本文中所做 的详细理论计算结果来看 , 他们所提出的第一个观点是正确的 , 也就是说这些类型材料 中 , 氧八面体确是产生电光和非线性光学效应的基本结构 & 但是 , 他们的第二个结论 , 则 是错误的 & 氧八面体中 ; 离子移动的结果 , 确实使 1Ο [的 , 1∗ [动 重叠积分值有所改变 , 但 由于 ; 离子相对于体心的移动只有 ? & 入左右 , ’ 1∗[ 的 , 1∗ [动 的重叠积分值改变 不 超 过 ? & ? ‘ < , 因而由于各个键平均的结果 , 氧八面体的 “共价键”对这些效应的贡献是相 当小的 & 在本文中 , 我们利用文献 Κ %< 所给出的 1). 7� 3基团的准分子轨道 , 计算了 5. / 6 ∃ , 15. )9 7 83 的“共价键”对电光和倍频系数的贡献 & 结果指出 , 它对这些效应的贡献只有“离子键 ”贡 献的 ? 多 左右 & 而对“离子键 ”来讲 , 由于 ; 离子相对于体心移动后1沿四次或三次 、二次 轴 3 , 在氧八面体内部产生了一个强的奇次项晶格场 , 正是在这一强的晶格场作用下 , 使得 ; 离子的 8[ 1Υ[ , Ι的 , Υ , 1Ι , , �Λ 3 轨道和反宇称的 Υ∗ 1Ι∗ , �力 轨道相藕合 , 从而产生了 大的电光和倍频效应 & 其次 , ΒΘ [∃ 2 >φ Θ≅ 。 , ⊥Γ & 等人 5 Ι, ‘�< 认为 Α 钙钦矿 、 钨青铜和 5. / 6 ∃ 。 型结构的线性电光 系数和倍频系数都正比于自发极化 尸, & 这一点实际上是不完全正确的 , 这在本文第四部分 中已指出 , 奇次项晶格场强度 # 1幻 不但和 尸, 有关 , 而且和 1=7 �3 氧八面体的畸变方式 有关 & 因此 5. / 6 ∃ 8 , 5. ) 9 ∃ 8 , : / 6 ? 8 , ; / / 的电光和倍频系数并不和 尸, 成正比关系 & 最 后 , 正如我们在文献 Κ %< 中所指出的那样 , 在处