MgAl2O4催化剂的TPR和H2-TPD研究

第20卷第5期 VoI．20No．5 催化学报 ChineseJournalofCatalysis 1999年9月 September1999 Pt-Sn／MgAl204催化剂的TPR和H2-TPD研究 董文生 王心葵 王浩静 彭少逸 (中国科学院山西煤炭化学研究所，太原030001) 关键词 程序升温还原，程序升温脱附，铂，锡，铝酸镁，丙烷，脱氢 分类号0643 础：03负载的Pt．Sn催化剂因在重整及烷烃脱氢反应中显示出良好的选择性及稳定性，受 到了广泛重视，在应用多种物理化学手段表征的基础上，人们提出了簇团效应和配位效应来解 释锡组分所起的作用．如Sachtler等⋯，Dautzenberg等乜。及Gault等阳1认为锡组分对催化剂 性能的改善是由于锡将铂表面分割为较小原子簇的结果；Burch等H引则强调锡与铂之间的电 子作用调变了铂的表面性质；而Lin等Mo则认为铂与锡可能形成了金属原子簇Sn：Pt。，它们 之间的电子转移改变了铂催化脱氢反应的能量因素，从而改善了催化剂的选择性和稳定性． 就低碳烷烃脱氢而言，由于该反应受热力学平衡限制，为获得较高的转化率，反应需在较 高的温度下进行，同时为避免裂解副反应发生和催化剂表面积炭，要求催化剂表面酸性很低． 尖晶石如MgAl204和Zr洲：04等具有耐高温、高机械强度及低表面酸性等特点，可以较好地 适应低碳烷烃脱氢过程的苛刻条件．我们在前文。列报道了MgAJ：04负载的Pt．Sn催化剂的丙 烷脱氢性能，本文将进一步利用TPR及H2．TPD对催化剂结构进行表征． 1实验部分 1．1催化剂的制备所有催化剂均由常规湿浸法制备，即用H2PtCl6·6H20和SnCl2·2HzO 的混合乙醇溶液浸渍所用载体，干燥，于500℃焙烧2h．催化剂铂载量(质量分数)均为 0．35％，改变锡含量制备的不同Pt／Sn原子比(z)的催化剂，记为xPt—Sn]MgAl204． 1．2催化剂的TPR测试取0．2g左右的催化剂样品，先在490℃氧化0．5h，冷至室温，然 后在5％H2+95％N2的混合气中以流速30ml／min、升温速率10℃／min的条件程序升温还 原，尾气中的水分经乙醇．干冰冷阱冷凝后进入热导池检测．还原气预先经脱水和脱氧处理， 催化剂还原耗氢量由还原已知量的CuO校准． 1．3催化剂的H：．TPD测试取0．3g左右的催化剂样品，在500℃下用氢还原1h，然后在 氢气中缓慢降至室温，切换高纯氮气吹扫，待色谱基线稳定后，以10℃／min程序升温至550 ℃，恒温1h，记为HT．H2一TPD．然后在氮气氛下降至室温，切换氢气吸附20min，再切换氮 气吹扫至色谱基线恒定，然后以10℃／min程序升温至500℃，记为LT．H：．TPD．氢脱附量由 注入已知量的纯氢校准． 2结果与讨论 2．1催化剂的TPR研究表1及图1为MgAl204负载的催化剂的组成及程序升温还原结 果．从图1可以看出，在650℃以下，MgAl：04上未出现还原峰．Pt／MgAl204催化剂在225 ℃出现一还原峰，计算还原度指出其总耗氢量相当于91．3％的Pt4+还原为Pto，实质上与 肚03及其他研究者的结果一致旧J．Sn／MgAl204在225℃及425℃左右出现两个还原峰，类 收稿日期：1998—12—31．第一作者：董文生，男，1967年生，博士．助研． 联系人：董文生．Tel：(0351)4049932；Fax：(0351)4041153；E-mail：wsdong@rns．axicc．ac．crl 万方数据 578 催化学报 第20卷 似于氧化铝负载的Sn样品吲．对于双组分Pt—Sn催化剂，Sn的引入使单Pt催化剂在225℃ 的还原峰向高温方向移动，同时峰面积增加，Sn含量愈多这种趋势愈强，即Pt与Sn的相互作 用愈强．表1的结果指出，对1：3Pt—Sn／MgAl：O。，还原后锡组分以平均高于+2的价态存在， XPS结果显示，此时无零价锡生成‘10|，表明锡以氧化态存在．对于1：10Pt．Sn／MgAI：04，Sn4+ 的还原度大于50％，表明此时必然有零价锡生成，这与XPS的结果一致‘103． 表1催化剂的组成及程序升温还原结果 Table1 CompositionandTPRresultsofPt．Sn／MgAl2Odcatalysts a．Assumedvalue 喜 萝 F 2．2催化剂的H：．TPD在进行吸附实验之 前，首先对MgAl204及Sn／MgAl204进行了吸 脱附实验，结果表明二者均不吸附氢．图2虚 线所示为MgAl204负载催化剂在室温条件下 的H2．TPD谱．表2为各样品的吸氢量结果， Pt．Sn样品的LT-H2一TPD谱与Pt／MgAl204类 似，在100℃左右出现一析氢峰，同时在高温方 向有拖尾出现，随着锡含量的增加，峰面积减 Temperature(”C) 图1催化剂的TPR曲线 Fig1 TPRprofilesofPt—Sn／MgAl2Qcatalysts (1)MgAl204，【2)Sn／Mg眦04，(3)Pt／MgAl204， (4)1：3Pt．S．／MgAl204，(5)1：10Pt．Sn／M酬,04 小，表明锡对铂有结构效应u¨，且随着锡量的 增加，锡对铂的修饰作用变得更显著． 一般认为n1’1纠，导致Pt．Sn样品的室温不 可逆吸附氢减少的原因可概括为三方面：1． 锡的引入分割了铂簇团，导致邻近铂原子之间 的距离增加；2．锡富集于催化剂表面，掩盖了 铂晶粒的活性部位；3．锡与铂之间存在配位 效应．锡无论以氧化态还是金属态存在均可以 通过上述三种方式影响铂簇团的吸氢特性．图 2结果表明，在Pt／MgAl204中引入锡对该样品 的LT．H2．TPD峰温影响不大，可以认为Pt．H 键的强度变化不大，因此锡对铂的调变主要归 因于几何效应．结合TPR及催化剂的丙烷脱 氢性能¨叫可以推测，当在负载的铂催化剂中引 入少量锡组分时，锡组分以氧化态存在，这些以 @A√圆L ∞／／奄．—／嵩--j～ ．， ’。_------_．．．、．_一‘ (a)，、 (1) ，．???¨．．．⋯⋯鲔⋯ 100 200 300 400 5(J【) Tc脚聊I北(℃) 图2催化剂的H2．TPD曲线 Fig2 H2-TPDspectraofPt—S．／Mg赳：04catalysts (a)Pt／MgAl204，(b)1：3Pt-SrdMC．A_1204， (c)1：5Pt．Sn／Mg～204，【d)1：10Pt—Sn／Mg～204， (1)HT．H2一TPD,(2)LT一／-12一TPD 万方数据 第5期 董文生等：Pt—Sn／Mg仙04催化剂的TPR和H2一TPD研究579 氧化态存在的锡可能分割了铂簇团，使得近邻铂原子之间的距离增加，结果导致室温吸氢量的 下降．而随着锡含量的进一步增加，由于生成了零价锡，使活性的Pt簇团中毒，导致催化剂氢 吸附量及脱氢活性降低． 表2催化剂H2-TPD结果 Table2 H2uptakeofPt．SrJggAl204catalysts 图2中实线为催化剂在高温降温条件下的HE—TPD谱．与室温吸附时的情况(虚线)比 较，Pt／Mg魁：04除100℃附近的析氢峰外，在高温区出现连续的脱附带，直至550℃恒温，同 时100"t2附近的析氢峰较室温时减小．Pt—Sn／MgAl：04的低温峰与室温吸附时相似，只是在 400℃左右出现一很大的析氢峰，与舢：03负载的Pt．Sn催化剂不同(500℃附近)tlo]，表明载 体性质能影响此类氢的吸附．随锡含量的增加，此析氢峰的峰面积进一步增加，析氢量结果表 明其高温降温吸氢量近似于几个单层的Pt原子的吸氢量． 对于负载Pt催化剂在350～500℃区域的高温吸附氢的归属目前主要有如下三种代表性 观点u3J：1．溢流氢，2．强吸附氢，3．位于铂次表面或晶格缺陷内的氢或形成金属氢化物． 在本实验条件下HT-H2一TPD谱中如此大量的脱附氢很难用次表面氢或晶格氢及强吸附氢 (数量很少)来解释u3．14J．已有研究表明，在Pt／A120s中引入Sn可增加化学吸附氢的移动 性n5I．因此我们认为350～500℃附近的析氢峰主要归属于载体表面的溢流氢，类似的结果 在Pt—Re催化剂研究中也有报道u引．Bond等u71指出，氢溢流的程度与三个因素有关：1。活化 解离吸附氢的金属中心(M)，2．M／A界面(A：溢流氢接受体)，3．M／S+A界面(S：载体)， 其中M／A界面是影响溢流氢程度的决定因素．显然，任何能改变金属．载体界面性质的因素均 将影响氢溢流的程度．综合上述分析，可以将锡组分的作用概括为：1．调变了铂簇团的结构， 2．调变了金属．载体界面性质． 参 考 文 献 SachtlerWMH，V3XISanterRA．AdvCatal，1977，26：69 DautzenbergFM，HelleJN，BiloenPetat．JCaml，1980，63：119 GauhFG，Zahraa0，DartiguesJMeta1．StudSurfSciCaml，1980，7：199 BurchR．JCatal，1981，71：348 BurehR，CarlaLC．JCatal，1981，71：360 LinLiwu，ZangJinglin，WuRonganeta1．In：JansenJCetaleds．Proceedingsofthe8thInternationalCon— gressonCatalysis，VolⅣ．Berlin：VerlagChemie，1984．565 董文生，王心葵，彭少逸．燃料化学学报，1997，25(2)：144 Aguilar—RiosG。ValenzuelaM，SalasPeta1．ACatalA，1995，127：65 LieskeH，VolterJ．JCarol，1984，90：96 董文生．[博士学位论文]．太原：中国科学院山西煤炭化学研究所，1998 BalakfishnanK，SchwankJ．JCatal，1991，127：287 PassosFB．SchmalM．VanniceMA．JCatal．1996，160：106 Paalz’MenonPG．CatalRe'o-SciEng，1983，2s(2)：229 1 2 3 4 5 6 7 8 9加n挖婚 万方数据 580 催化学报 第20卷 14徐竹生，臧碌龄．催化学报，1980，1(4)：261 15 SachdevA，SchwankJ．In：PhillipsMJ，TemanMeds．Proceedingsofthe9thInternationalCongressOilCa— talysisVolIII．Ottawa：ChemInstofCanada，1988．1275 16 OnDT，CheM，BonneviotL．StudSurfSciCatal，1993，77：125 17 SermonPA，BondGC．CamlRev-SciEng，1973，8：21 TPRANDH2．TPDSTUDIESOFPt-Sn／MgAl204CATALYSTS DongWensheng，WangXinkui，WangHaojing，PengShaoyi (ShanxiInstituteofCoatChemistry，TheChineseAcademyofSciences，Taiyuan030001) AbstractPt．．Sn／MgAl204catalystspreparedbyCO．．impregnationwithnominal 0．35％platinumandvaryingcontentoftin(0～2．5％)werecharacterizedbytern— peratureprogrammedreduction(TPR)andtemperatureprogrammeddesorptionof hydrogen(H’．TPD)．TPRresultsshowedthatplatinumcatalyzedthereductionof tin．However，theaverageoxidationstateoftinafterreductiondependeduponthe concentrationoftinonthecatalysts．H—TPDdataindicatedthattinadditioninhibit— edtheinactivatedadsorptionofhydrogenbutpromotedtheactivatedadsorption，im— plyingthattinmodifiedboththeensemblesofplatinumandmetal—supportinterface， thusincreasinghydrogenmobilityandpromotinghydrogenspillover． 、 Keywordstemperatureprogrammedreduction，temperatureprogrammeddesorp— tion，platinum，tin，magnesiumaluminate，propane，dehydrogenation 迁 址 公 生口 (EdLYX) 因工作需要，《催化学报》编辑部已迁至新址办公，敬请广大作 者、读者、编委和审稿专家按新址与本部联系． 编辑部地址：大连市沙河口区中山路457号 通讯联系处：大连市110号信箱催化学报编辑部 邮政编码：116023 电话／传真：(0411)4665097 电子信箱：chxb@ms．dicp．ac．cn 万方数据 Pt-Sn/MgAl2O4催化剂的TPR和H2-TPD研究 作者： 董文生， 王心葵， 王浩静， 彭少逸， Dong Wensheng， Wang Xinkui， Wang Haojing ， PENG Shaoyi 作者单位： 中国科学院山西煤炭化学研究所,太原,030001 刊名： 催化学报 英文刊名： CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS 年，卷(期)： 1999,20(5) 被引用次数： 5次 参考文献(17条) 1.GaultFG;ZahraaO;DartiguesJM 查看详情 1980 2.Dautzenberg F M;Helle J N;Biloen P 查看详情 1980 3.Sachtler W M H;van Santer R A 查看详情[外文期刊] 1977 4.Sermon P A;Bond G C 查看详情 1973 5.OnDT;CheM;Bonneviot L 查看详情[外文期刊] 1993 6.Sachdev A;Schwank J 查看详情 1988 7.徐竹生;臧璟龄 查看详情 1980(04) 8.Paal Z;Menon P G 查看详情 1983(02) 9.Passos F B;Schmal M;Vannice M A 查看详情 1996 10.Balakrishnan K;SchwankJ 查看详情[外文期刊] 1991 11.董文生 查看详情 1998 12.Lieske H;Volter J 查看详情 1984 13.Aguilar-Rios G;Valenzuela M;Salas P HYDROGEN INTERACTIONS AND CATALYTIC PROPERTIES OF PLATINUM- TIN SUPPORTED ON ZINC ALUMINATE[外文期刊] 1995(1/2) 14.董文生;王心葵;彭少逸 查看详情[期刊论文]-燃料化学学报 1997(02) 15.Lin Liwu;Zang Jinglin;Wu Rongan 查看详情 1984 16.Burch R;GarlaLC 查看详情[外文期刊] 1981 17.Burch R 查看详情[外文期刊] 1981 引证文献(5条) 1.郭洪辉.陈继华 丙烷脱氢制丙烯技术研究[期刊论文]-浙江化工 2007(4) 2.余长林.葛庆杰.徐恒泳.李文钊 丙烷脱氢制丙烯研究新进展[期刊论文]-化工进展 2006(9) 3.郭延红.白丹江 TPR技术在催化研究中的应用现状[期刊论文]-延安大学学报（自然科学版） 2006(3) 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