2-（苄硫基）苯并咪唑与2-（对氯苄硫基）苯并咪唑的合成及缓蚀性能研究

· 306 · 化 学 世 界 2011芷 2一(苄硫基)苯并咪唑与 2一(对氯苄硫基)苯并咪唑的合成及缓蚀性能研究 黄炎俊 ， 赖 川 ， 谢 斌 ，”， 曾 倪 。邹立科。 ， 黄 春 (1．四川理工学院材料与化学工程学院，四川I自贡 643000；2．四川理工学院功能材料研究所，四JII自贡 643000； 3．绿色催化四川省高校重点试验室，四川I 自贡 643000) 摘 要 ：合成 了2一(苄硫基)苯并咪唑(BSBD)和 2-(对氯苄硫基)苯并咪唑(CBSBD)，并通过元素分 析和红外光谱对其结构进行 了表征。采 用失重法和 电化学法研 究了 BSBD和 CBSBD在 5 9／6 HC1 溶液中对 Q235钢的缓蚀性能。失重法研 究表明 ：BSBD和 CBSBD在 HCl溶液 中均能有效抑制 Q235钢腐蚀，在 25。C、5 CHi溶液 中，两者浓度均为 50 mg／L时，其缓蚀率分别达到 98．37％和 98．47％；电化学研究结果表明：两者均属高效混合型缓蚀剂。另外，两者在 Q235钢表面的吸附完 全符合 Langmuir吸 附温式 ，吸附过程 自由能 AG：为 41．04 kJ／tooL和 41．76 kJ／tooL，说明在 Q235钢表面吸附均为 自发进行的化学吸附。 关键词 ：合成 ；2一巯基苯并咪唑；盐酸；缓蚀剂；Q235钢；Langmuir吸附 中图分类号 ：TG 174．42 文献标志码 ：A 文章编号：0367-6358(2011)05—0306—04 Synthesis and Inhibitory Performance of BSBD and CBSBD Corrosion Inhibitors HUANG Yan—jun ， LAI Chuan ， XIE Bin。小 ， ZENG Ni ， ZoU Li—ke ， HUANG Chun (1．School of Material and Chemical Engineering，Sichuan University of Science& Engineering，Sichuan Zigong 643000，China； 2．Institute of Functionalized Materials，Sichuan University of Science& Engineering，Sichuan Zigong 643000，China； 3．University Key Laboratory of Green Chemistry of Sichuan lnstiutes of Higher Eaucation，Sichuan Zigong 643000，China) Abstract： 2一Benzylsulfenyl一1 H—benzimidazole(BSBD)and 2一(P—chlorobenzylsu1feny1)一1 H—benzimidaz—ole (CBSBD) have been synthesized and characterized by elemental analysis and IR spectroscopy． Their inhihition efficiency towards the corrosion of Q235 steel in 5 HCI solution have been investigated by weight loss and potentiodynamic polarization techniques．The weight lOSS studies show that the inhibition effieiencies of BSBD and CBSBD are up to 98．37 and 98．47 respectively when the inhibitors concentration are 50 mg／L in 5 HC1 solution at 25。C．Potentiodynamic polarization measurements show that the BSBD and CBSBD are mixed—type inhibitors in 5 HCl solution． The adsorption of BSBD and CBSBD on Q235 steei surface iS consistent with the Langmuir adsorption isotherm 。and the obtained standard free energy of adsorption indicates that spontaneous chemisorption takes place． Key words：synthesis；2-mercaptobenzimidazole；HC1；corosion inhibitor；Q235 steel；Langmuir adsorption 一 直以来金属材料被广泛用于各行各业 ，为人 类文明和社会做 出了重大贡献。金属设备在使用过 程中不可避免地存在锈蚀、形成污垢等 ，严重者将影 响生产顺利进行 。在工业上，金属设备 的污垢 和锈 收稿日期：2010—09—09；修回日期：2010—09—30 基金项目：四川省科技厅科技支撑计划项目(2olOGZo13o)；四川省教育厅重点项目(09ZA057)和腐蚀与防护四川省高校重点实验 室重点项 目(2008CL03) 作者简介：黄炎俊(1986~)，男，硕士生，主要从事有机合成和缓蚀剂研究．E—mail：yougaole@126．corn；*Email：xiebinghg@sina． corn ．en o 第 5期 化 学 世 界 迹等一般用酸洗除去，然而酸洗过程中不 可避 免存 在金属材质的剧烈腐蚀 ，从而导致设备寿命缩短 ，这 不仅造成 巨大经济损失 ，同时也带来极大安全隐患。 实践表明，酸洗过程 中添加缓蚀 剂来 降低金属材质 的腐蚀是一种经济、有效、廉价且通用性强的方法。 因此 ，使用缓蚀剂减缓酸盐 、SPC系列、NJ系列 等， 其中 SPC系列和 NJ系列为复配型缓蚀阻垢 剂，它 们均含有有机磷酸，这些 含磷缓蚀剂 的使用将带来 一 系列的环境污染 问题 ，因此 开发高效 、易得 、环境 友好 的无磷酸洗有机缓蚀剂有着重要 的意义 。 2一巯基苯并咪唑及其衍生物具有 良好的生物活 性 ，例 如 可作 为 抗 蠕 剂 l9 、H ／K ATP酶 抑 制 剂 ，同时许多化合物还具有抗结核活性和抗真菌 活性 。由于其分子 中不仅存在 N、S等原子的孤 对电子对金属表面原子的吸附作用，而且分子中的 芳环同样可能与金属表面相互作用形成稳定的保护 膜 ，因此近年来人们开始研究它们在酸性介质 中对 碳钢 、铜、不锈钢等金属及其合金 的缓蚀性能 。、¨ 。 为了进一步研究 S一取代的 2一巯基苯并咪唑的合成 · 3O7 · 和缓蚀性 ，本 文 在 2一巯 基苯 并咪 唑分子 中引入苯 环，合成了 2-(苄硫基 )苯并眯唑 (BSBD)和 2-(对氯 苄硫基)苯并咪唑 (CBSBD)，并 初步研究 了它们在 HC1溶液中的缓蚀性 ，研究结果表 明它们均为高效 的无磷酸洗有机缓蚀剂 。 1 试 验 1．1 试剂与仪器 AUY120电子天平(日本岛津)；恒温水浴锅； RE52CS旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)；熔点 仪(北京泰克仪器有限公司)；电吹风；Nicolet6700 傅里叶变换红外光谱仪 (美 国 Thermo公 司)，KBr 压片 ，测试范 围 4000～400 cm ；Carlo Erba 1106 元素分析仪(意大利 Carlc Erba公司)；CHI440A电 化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。 试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化；腐蚀介 质为 5 HC1溶液。 1．2 缓蚀剂的合成 1．2．1 合成路线 H — s— A 1．2．2 2-巯基苯并咪唑的合成 按文献合成 2一巯基苯并咪唑 。在水和 95％ (质量分数)乙醇的混合溶液中加入氢氧化钠，以邻 苯二胺、二硫化碳为原料，合成了 2一巯基苯并咪唑， 熔点 ：300～302。C，产率 65 。 1．2．3 2--(苄硫基)苯并咪唑和 2-(对氯苄硫基)苯 并咪唑的合成 BSBD和 CBSBD的仿造文献方法口 合成。 在 250 mI 烧瓶 中加人 50 mI 丙酮 、3 g(0．02 mo1)2-巯基苯并咪唑和 1．12 g(约 0．02 mo1)KOH 固体 ，搅拌下滴加 2．52 g(0．02 too1)苄氯 ，30 min滴 完，滴完后升温至回流状态反应 3 h，冷却至室温后 加 30 mI 蒸馏水，旋转蒸发掉丙酮，抽滤，蒸馏水洗 涤 ，无水 乙醇重结晶 ，干燥 ，得白色粉末状 BSBD，熔 点：185～l86。C，产率 89 。 在 250 mL烧瓶中加入 50 mL丙酮、3 g(0．02 mo1)2-巯基苯并咪唑和 1．12 g(约 0．02 mo1)KOH 固体，搅拌下滴 加 3．24 g(0．02 mo1)对 氯苄氯 ，30 min滴完 ，滴完后升温 回流状态反应 2．5 h，冷却至 室温后加 3O mL蒸馏水 ，旋转蒸发掉丙酮 ，然后抽 滤，蒸馏水洗涤，无水乙醇重结晶，干燥 ，得 白色粉末 状 CBSBD，熔点 ：188～190。C产率 72 。。 1．3 失重法测定 试验材质为市售 Q235钢试片，试片规格 2×25 ×50 mm，经 360#，600#，800#，1000#砂纸逐级 打磨，蒸馏水冲洗，丙酮、无水乙醇清洗，室温干燥后 称量后置于干燥器 中备用 。25。C将试片在不 同缓 蚀剂浓度 的 5 (质量分数)以下 同 HCl溶液中静态 悬挂浸泡 48 h，除腐 产物，用蒸馏水冲洗，丙酮、 无水乙醇清洗，干燥后称量，根据腐蚀速率计算缓蚀 率 (IE )。 1．4 电化学测定 电化学 研究 采 用 CH1440A 电化 学工 作 站进 行，试验均为三电极体系，工作电极为圆柱状 Q235 碳钢电极 ，参 比电极为饱和甘汞(SCE)电极 ，辅助电 极为石墨 电极。动电位极化 曲线扫描速度 0．5 mV／s，极化范围为 E±250 mV，根据 电流密度计算 缓蚀率 (IE )。 2 结果与讨论 2．1 IR及元素分析 2一巯基 苯并 咪唑 的 IR(KBr)v／cm～：3158．4， 3】4】．8。3O57。3045。2880．2，2869．4。2764。2683， ·308· 化 学 世 界 1619．5，1468．3，1416．7，1369，127．4，1216．9，979， 615；元素分析 (C H N。S)／ ：C 55．6l(55．98)；H 4．32；N I8．78(18．65)，括号内为理论值。 4ooo 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 】000 500 图 1 BSBD(a)和 CBSBD(b)红外 吸收光谱 图 BSBD 的 IR(KBr)v／cm～ ：3069．4，．2963．2， 2809．9，l619，1439．5，1420．7，1403．1，1268．6， 1233．3，979．8，749．5，699．7，587．5；元素分析 (C H12N2S)／ ：C 69．98(70．00)；H 5．02(5．00)；N 11．69(11．67)，括号内为理论值 。 CBSBD的 IR(KBr)v／cm一 ：3030．5，2957．3， 2855，2795．5，1491．7，1427．6，1403．2，1355，1271， 1229．8，1090．8，1012．9，828．3，749，511．8；元素分 析(C H CIN。S)／9，6：C 61．29(61．31)；H 4．03 (4．01)；N 10．20(10．22)，括号内为理论值。 2．2 缓蚀性能研究 2．2．1 失重法 失重法所得缓蚀率(IE9／6)由式(1)计算得到： ． 腰 一 ×10o％ (1) 2011矩 式 中w。和 W 。 分别表示空 白和加有缓蚀剂的 酸洗液中试片失重速率 ，单位为 mg／cm h。 失重试 验结 果 如 图 2所 示 ，由 图 2可 知：随 BSBD和 CBSBD两 者浓度增加 ，其缓蚀 率逐渐 升 高 ：两者浓度均为 50 mg／L时 ，缓蚀率分别高达 98． 47 和 98．37 9／5；浓度低于 5O mg／L时，BSBD缓蚀 效果更优；浓度高于 50 mg／L时，两者缓蚀效果基 本一致且缓蚀率随其浓度增加变化不大。 图 2 25 C不l司浓度 BSBD(a)和 CBSBD(b) 5 HC1溶液中对 Q235钢的缓蚀率关系图 2．2．2 电化学法 将 BSBD利 CBSBD加入 到 5 HC1溶液 中配 制成不同质量浓度 的酸洗液 ，测得 Q235钢工作 电 极在酸洗液中的动电位极化 曲线 ，并获得相应 电化 学参数，缓蚀率(IE％)由式(2)计箕得到： 也 一 × 100 (2) 』 式 中 J和 分别表示空白溶液和不同缓蚀剂浓 度的酸洗液中腐蚀电流密度，单位为 t~A／cm。，试验 结果如表 1、2和图 3。 logi／A logi／A 图 3 25。C5 HC1溶液 中不同浓度的 BSBD(a)和 CBSBD(b)极化曲线 表I 25℃5％HC!溶液中不同浓度BSBD的电化学参数 图 3a为 25℃时 ，5 HC1溶 液 中不 同浓 度 BSBD的极化曲线 ，表 1为相应 电化学参数 。图 3b 为 25。C时 ，5 HC!溶液 中不同浓度 CBSBD的极 化曲线 ，表 2为相应电化学参数。 由表 1和表 2可知 ，25。C，相对于 5 HCl空白 溶液、分别添加 BSBD和 CBSBD，均导致腐蚀 电流 密度急剧减小，说明腐蚀反应被有效抑制：随 BSBD 和CBSBD浓 度增大腐 蚀电流密度 逐渐减小 ，缓蚀 第 5期 化 学 世 界 表 2 25。C 5％HCI溶液 中不 同浓 度 CBSBD的电化学参数 率随之升高 。结合动电位极化曲线 (图 3)和表 1、2 一 ● 量 · 3O9 · 可知 ：添加缓蚀剂后腐蚀 电位 (E)变化不大，缓蚀剂 的添加对腐蚀反应阳极和阴极斜率改变幅度基本一 致 ，表明 BSBD和 CBSBD在 25℃的 5 HC1溶液中 均属混合型缓蚀剂[1 。 2．3 缓蚀剂在 Q235钢表面的吸附行为 分别用 Langmuir、Temkin和 Freundlich吸附 等温式对 BSBD和 CBSBD在 Q235钢表面的吸附 规律进行拟合，其 中用 Langmuir吸附等 温式 拟合 的结果分别如图 4所示 ： 图4 C与c／O关系图 Langmuir吸附等温式 ： 一 + ， 0 K 。 结合图 4： K一熹ex p( ) 所以： △GO(BsBD)一一 RTin(55．5K)一一 41．04 kJ／tool △G：(cBsBD)一一RTin(55．5K)一一41．76 kJ／tool 结果 表 明 ：25。C时 ，BSBD 和 CBSBD 在 5 HC1溶 液 中 于 Q235 钢 表 面 的 吸 附 均 符 合 Langmuir吸附等温式(R一0．99999和 1)：AG：<一 40 kJ／tool表明 ：两者在 Q235钢表面的吸附均属 自 发进行的化学 吸附口 ]，由于 CBSBD受氯原 子影 响使其吸附 自由能比 BSBD略低 。 3 结论 (1)25。C，BSBD和 CBSBD在 5 HC1溶液中 为高效的缓蚀剂 ，二者的缓蚀性 随其浓度增加而逐 渐升高。当浓度均为 50 mg／L时，二者的缓蚀率分 别高达 98．37 和 98．47 。 (2)25。C，BSBD和 CBSBD在 5 HC1溶液 中，浓度低 于 5O mg／L，BSBD缓蚀效果更优 ：浓度 高于 50 mg／L，两者缓蚀效果基本一致。 (3)25。C，BSBD 和 CBSBD于 5 HC1溶液 中，在 Q235钢表面的吸附均符合 Langmuir吸附等 温式 ，属 自发进行的化学吸附。 (4)25。C，BSBD和 CBSBD在 5 HC1溶 液 { 中，均属混合型缓蚀剂。 参考文献 ： [1] 汤 兵 ，清洗世界[J]，2006，22(2)：22—28． [2] Ahamac l，Quraishi M A．Corrosion Science[J]，2010， 52(2)：651-656． [3] Bentiss F，Bouanis M，Mernari B，et a1．Applied 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等详细研究了[Fe(acac)3]催化下 TMEDA的用量对偶联产率的影响，发现加入 50 的 TMEDA 后，偶 联产率 达到 90 ，继 续增加 TMEDIA 的 用 量，产 率 不 再 升 高。 由 于 所 需 TMEDA的用量较大，他们又研究了一系列另外的 配体，结 果 发 现 使 用 5 环 六 亚 甲基 四胺 (HMTA)，产 率 就 可 达 到 8O 以上，而 使 用 TMEDA(10 )和 HMTA(5％)的混合物后 ，产率 达到了 92 。(图 11)。 Bit + MgBr [F。(。 。)3】(。 i”。) o℃．THE 45rain 图11 [Fe(acae)。]／TMEDA催化下的偶联反应 综上所述 ，相比昂贵、毒性较大且复杂的 Ni、Pd 催化剂，Fe、Cu催化剂简单经济，反应条件温和且环 境友好，该偶联反应未来的研究方向应是简单经济 且催化活性高的环境友好型过渡金属催化剂的开发 和应用，同时进一步提高反应的选择性，使其适应更 多的敏感基团。 2011年 参考文献 ： [1] Tamura M，Kochi J K．J Am Chem Soc[J]，1971， 93：1487—1489． [2] Uchino M，Yamamoto A，Ikeda S．J Organomet ChemEJ]，1970，24：C63一C64． [3] Tamao K，Sumitani K，Kumada M．J Am Chem Soc [J]，1972，94：4374—4376． [4] Corriu R J P，Masse J P J．Chem Commun[J]， 1972，(3)：144a． [5] Terao J，Watanabe H，Ikumi A，et a1．J Am Chem Soc[J]，2002，124：4222—4223． [6] Frisch A C，Belier M．Angew Chem Int Ed[J]， 2005，44：674—688． [73 Bedford R B．J Organomet Chem[J]，2006，71： 1104-1110． [8] Frisch A C．Shaikh N，Zapf A，et a1．Angew Chem 口]，2002，114：4218—4221． Eg] Terao J，Naitoh 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