第16章 d区元素（一）铬和锰

null铬副族和锰副族铬副族和锰副族Chromium Group and Mangonese GroupnullCompound of ChromiumChromiumChromium GroupIntroductionIntroduction铬分族(VIB)：Cr, Mo, W价层电子构型：(n-1)d5ns1, W为5d46s2 铬族的 6个价电子均可成键，呈+2,+3,+4,+5,+6 价。 Cr Mo W 密度/g.cm-3 7.20 10.22 19.3 熔点/K 2130 2890 3683 沸点/K 2945 4885 5933 有较强的金属键，可提供6个电子。所以m.p, b.p非常高， W最高3000℃，作为灯丝。null铬矿 : 铬铁矿 FeCr2O4(FeO•Cr2O3) 钼矿 : 辉钼矿 MoS2; 钨矿 : 黑钨矿 (钨锰铁矿)(Fe2+、Mn2+) WO4、 白钨矿 CaWO4铬副族的存在形式null铬的单质 金属体心立方结构，银白色金属，熔点高。Cr 的硬度大，铬是硬度最高的过渡金属,能刻画玻璃。null人体微量元素铬（Cr）缺乏会导致糖代谢异常，如不及时补充这种元素，就会患糖尿病，严重的会导致白内障、失明、尿毒症、冠心病等并发症。 啤酒酵母、废糖蜜、干酪、蛋、肝、苹果皮、香蕉、牛肉、面粉、鸡以及马铃薯等为铬的主要来源。 过量摄入铬容易发生中毒。常现为皮肤潮红或炎症、胸骨后疼痛、恶心呕吐、耳鸣及神经性耳聋 。Chemical propertiesChemical propertiesCr3+ +3e Cr ΦθCr3+/Cr= -0.74v Cr2+ +3e Cr ΦθCr2+/Cr= -0.91v 铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色 Cr2+。 Cr2+ 与空气接触，很快被氧化而变为绿色的 Cr3+。Cr + 2 H+ = Cr2+ + H2↑ 　　　　　4 Cr2+ + 4 H+ + O2 = 4 Cr3+ + 2 H2O 思考 酸性介质中，用Zn还原Cr2O72-,溶液由橙色变为绿色，最后变为蓝色，放置一段时间后又变为绿色。 思考 酸性介质中，用Zn还原Cr2O72-,溶液由橙色变为绿色，最后变为蓝色，放置一段时间后又变为绿色。null从准电极电势来看，铬的还原性相当强。实际上，当铬没有被钝化的时候，确实相当活泼，很容易将铜、锡、镍等从它们的盐溶液中置换出来，也很容易溶子盐酸、硫酸和高氯酸。 由于铬的钝化，王水和硝酸(不论浓或稀)都不能溶解铬。在冷、浓硝酸中钝化表面已形成一层氧化膜，活泼性下降。null由于铬的机械强度好，且有抗腐蚀性能，被用于钢铁合金中。不锈钢中含铬量最高，可达20％左右。许多金属表面镀铬，防锈, 光亮。 铬可与热浓硫酸作用： 　2 Cr + 6 H2SO4(热，浓) = Cr2(SO4)3 + 3 SO2↑+ 6 H2O 高温时铬活泼，和X2、O2、S、C、N2直接化合，一般生成Cr(III)化合物。高温时也和酸反应，熔融时也可以和碱反应。 铬(III)的化合物铬(III)的化合物制备：1. Chromic Oxide ( Cr2O3铬绿 两性) Cr(OH)3＝ Cr2O3+H2O 4CrO2Cl2(铬酰氯) ＝ 2Cr2O3+O2+4Cl2 Na2Cr2O7+S ＝ Cr2O3+Na2SO4 4 CrO3 ＝ 2 Cr2O3 + 3 O2↑null(NH4)2Cr2O7热分解（火山实验）(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑+ H2Onull性质：Cr2O3 + 3H2SO4 Cr2(SO4)3(蓝紫色) + 3H2O Cr2(SO4)3无水盐，紫红色粉末 　 　Cr2O3 + 2NaOH 2NaCrO2(绿色) + H2OCr(III)和Al(III)的相似性 γ－Al2O3两性，既溶于酸，有溶于碱。?如何鉴别 Cr3+ Al 3+ 高温时灼烧过的Cr2O3，对酸和碱均为惰性。 与α－Al2O3与之相似 null2. Chromium Hydroxide (Cr(OH)3两性 )Cr3+电荷高，易与OH-结合，水解，这一点与Al3＋相似 null在4份Cr2(SO4)3溶液中，分别加入下列溶液，分别有什么现象？ (1)Na2S (2)Na2CO3 (3) NaOH(适量) (4) NaOH(过量) null还原性:氧化性:3. Redox Property of Cr (III)null在碱性溶液中，[Cr(OH)4]-有较强的还原性。例如： 2[Cr(OH)4]- (绿) +3H2O2 +2OH- = CrO42-(黄) + 8H2O　2Cr(OH)4- +3Br2 +8OH- = 2CrO42-(黄) +6Br-+8H2O　2CrO2- +3Na2O2 +2H2O = 2CrO42-(黄) +6Na++4OH-　Differences between Cr(III) and Al(III)Differences between Cr(III) and Al(III)1. 与氧化剂的反应 Al 3+不表现还原性，与氧化剂无作用。 Cr(III)在碱中易被氧化至Cr(VI)　　.-.2. Cr3+因配体的不同颜色不同，但Al3+无色。null这些颜色和晶体场中的d-d跃迁有关 Cr3+,3d3组态，易形成内轨型配合物 Various Colors of Complex（水合异构体） ？试解释下列配合物的颜色规律 ？试解释下列配合物的颜色规律null在含Cr3+，Al3+中加NH3和H2O2。沉淀为Al(OH)3，溶液为Al是主族元素,不易形成配合物。 鉴别和分离Al3+和Cr3+的？4. Identification of Cr(Ⅲ)4. Identification of Cr(Ⅲ)H+null1.Chromate and Dichromate(铬酸盐与重铬酸盐) Cr(VI)化合物 K2CrO4 :黄色晶体， K2Cr2O7: 橙红色晶体(红矾钾)。K2Cr2O7: 不易潮解，不含结晶水，化学分析中的基准物。① CrO42-+ 2H2O + 3e- = CrO2- + 4OH- φθ= -0.13V② Cr2O72-+ 14H++ 6e- = 2Cr3++ 7H2O φθ= 1.33Vnull 酸性条件下，Cr(Ⅵ)的氧化性很强，只有更强的的氧化剂，才能把Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ) 如： 2Cr3++ 3S2O82-+ 7H2O = Cr2O72-+ 6SO42- + 14H+10Cr3++ 6MnO4-+ 11H2O = 5Cr2O72-+ 6Mn2+ + 22H+碱性条件下， Cr(Ⅲ)的还原性很强.Cr2O72-的氧化性Cr2O72-的氧化性null Cr2O72-可被乙醇还原，检测司机是否酒后开车：3C2H5OH+2K2Cr2O7 +8H2SO4= 3CH3COOH+3Cr2(SO4)3紫+2K2SO4+11H2OCr2O72-与CrO42-间的转化Cr2O72-与CrO42-间的转化①pH值的影响pH<2：Cr2O72-为主 pH>6：CrO42-为主向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色; 向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。　　　　　　　　　 　　　　2 CrO42- + 2H+  Cr2O72- + H2O 　　　　 (黄色) 　　　　　 (橙红色) pH＝11 时：Cr(Ⅵ) 几乎 100％ 以 CrO42- 形式存在； pH＝1.2 时：其几乎 100％ 以 Cr2O72- 形式存在。 null②溶解度的影响 Ag2CrO4 PbCrO4 在酸性或碱性介质的溶液中，Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+ 等是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀。因为铬酸盐有较小溶度积。溶于酸、碱null3. Ag2CrO4 显色的原因？1.向BaCrO4固体加浓盐酸，加热会有什么反应。思考2. 向K2Cr2O7溶液中滴加AgNO3溶液，再加入NaCl溶液会有什么现象？nullnull2.Chromium Trioxide (CrO3 铬酐) 制备： K2Cr2O7(红矾钾)的饱和溶液加入过量浓硫酸，析出暗红色CrO3 晶体： 铬酸洗液： 5gK2Cr2O7热饱和溶液加入100ml浓硫酸。长期放置有红色CrO3 晶体析出。铬酸洗液变绿，将失效。 铬酐 (暗红色，针状) null性质： 1) CrO3 有毒，对热不稳定，加热到 197℃ 时分解放氧： 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2↑ (加热) 分解过程中可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色)， CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。 2) CrO3 强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，着火爆炸。 CrO3 易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色) 　　 CrO3 + 2 NaOH = Na2CrO4(黄色) + H2OCrO3+2HCl = CrO2Cl2氯化铬酰 + H2Onull 三价的铬是对人体有益的元素，而六价铬是有毒的。 1、皮肤损害。六价铬化合物对皮肤有刺激和致敏作用，皮肤出现红斑、水肿、水疤、溃疡。 2、呼吸系统损害。铬酸盐及铬酸的烟雾和粉尘对呼吸道有明显损害，可引起鼻中隔穿孔、鼻黏膜溃疡、咽炎、肺炎，患者咳嗽、头痛、气短、胸闷、发热、面色青紫、两肺广泛哮鸣音。 3、消化系统损害。长期接触铬酸盐，可出现胃痛、胃炎、胃肠道溃疡，伴有周身酸痛、乏力等，味觉和嗅觉可减退，甚至消失。动物实验证明铬酸铅、铬酸锌、重铬酸钠等有致癌性 null重庆巴南区渝南鑫光灯具有限公司电镀车间打工四个月，体内铬含量超标一万倍。 1.职业性化学性轻度皮肤灼伤； 2.职业性急性重度中毒性肾病。 nullCrO2Cl2 ：深红色液体，像溴，易挥发。CrO2Cl2易水解 : 2 CrO2Cl2 + 3 H2O = 2 H2Cr2O7 + 4 HCl制备：① K2Cr2O7 和KCl 粉末混合，滴加浓H2SO4，加热。 K2Cr2O7 +4KCl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O 钢铁分析中铬干扰测定时，可用此方法除去。 3. Chromyl Chloride (CrO2Cl2氯化铬酰 )② CrO3 + 2 HCl = CrO2Cl2 + H2Onull4. Peroxide Complexes (过氧基配合物) 在酸性溶液中，Cr2O72- 氧化 H2O2，可得到 Cr(VI) 的过氧基配合物 CrO(O2)2。加入乙醚，有蓝色过氧化物CrO5·(C2H5)2O。Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ = 2 CrO(O2)2 + 5 H2O过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧；酸中分解为Cr3+和氧null?解释实验现象。 向K2Cr2O7溶液中加人H2O2，再加人乙醚并摇动，乙醚层为蓝色，水层逐渐变绿。nullnull暗绿色固体A不溶于水,将A与NaOH固体共熔得易溶于水的化合物B。将B溶于水后加H2O2得黄色溶液C。向C中加人稀硫酸至酸性后转化为橙色溶液D。向酸化的D溶液中滴加Na2SO3溶液得绿色溶液E。向E中加人氨水得灰蓝色沉淀F，再加入NH4Cl并微热则F溶解得紫红色溶液G。请给出各字母所代表的物质。小结：小结：nullCompound of ManganeseManganeseManganese GroupTechnetium and Rhenium锰的单质锰的单质纯锰块状时呈银白色，硬度较高，熔点高，但不如 Ti、V、Cr 高 锰的存在：软锰矿(MnO2•xH2O)，黑锰矿Mn3O4， 水锰矿Mn2O3 ·H2O ，褐锰矿3Mn2O3 ·MnSiO3。 。 锰分族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：(n-1)d5ns2 （ Tc 4d55s1）null锰缺乏可能使后代先天性畸形，骨和软骨的形成不正常及葡萄糖耐量受损。锰的缺乏可引起神经衰弱综合症，影响智力发育。 含锰量大量的食物有：荠菜、苋菜、洋葱、茄子、青蒜、菇类、肉类、蛋类。神经系统功能障碍者脑中锰浓度高于正常；有暴力行为的人发现锰高于正常。 锰与头发颜色关系。null制备：锰单质的性质：锰单质的性质：与氧、卤素等非金属反应（高温活泼）：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：与Fe3O4类似锰的化合物锰的化合物Mn：3d54s2 可形成多种氧化值：从+2~+7锰元素电势图：nullMnS(肉色）1. 难溶性化合物 　　Mn(II)强酸盐易溶，如 MnSO4、MnCl2 和 Mn2(NO3) 等; 而弱酸盐和氢氧化物难溶: Mn(II)化合物MnS(肉色）Mn(OH)2 (白色)Mn(OH)2 (白色)二羟氧锰结论：Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定(还原性差)null　酸根有氧化性时，Mn(II)分解时被氧化: 　　 Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO2MnO2 + Cl2 + O2 ΔMn(ClO4)2 ΔMn(II)在酸中稳定，需强氧化剂才能被氧化成Mn(VII): 　　 2. 还原性 　在碱中易被氧化成高价，生成MnO(OH)2, 碱中, Mn(II) 还原性较强: 　　　MnO2/Mn(OH)2 　　E°= -0.05V null说明：①鉴定Mn2+常用NaBiO3 ②酸化时用HNO3 ③C(Mn2+)很低时，很灵敏MnO2MnO2黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸 热稳定性：还原性（一定程度）(pH>13.5)Mn(Ⅳ)化合物3MnO2+6KOH+6KClO3＝3K2MnO4(绿色)+6KCl+3H2O2 MnO2 + 4 KOH + O2 ＝ 2 K2MnO4 + 2 H2OMnO2在碱性中，可被氧化至 Mn(VI)：MnO2 + 2 NaOH(浓) ＝Na2MnO3 (亚锰酸钠) + H2O两性：null氧化性强（主）2MnO2+ C + 2 H2SO4(浓)＝2 MnSO4·H2O + CO2 与浓H2SO4反应有O2 ： PbO2, CrO3, Co2O3, Ni2O3, Co(OH)3, Ni(OH)3, MnO2MnO2在强酸中有氧化性： 与浓HCl反应有Cl2 ： PbO2, V2O5, Co2O3, Ni2O3, Co(OH)3, Ni(OH)3, K2Cr2O7, KMnO4, MnO2K2MnO4K2MnO4①暗绿色晶体； ②在pH>13.5的碱性溶液中稳定存在； ③在水溶液中易歧化。Mn(VI) 化合物 Mn(VI)只有在相当强的碱中才稳定，在一般碱中和中性及酸中均歧化。 KMnO4 (紫黑色晶体)KMnO4 (紫黑色晶体)①强氧化性Mn(Ⅶ) 化合物颜色的解释？null 如：MnO4- ，Mn-O 之间有较强的极化效应，吸收可见光 后使 O2- 端的电子向 Mn(VII) 跃迁，发生荷移跃迁，吸收红、 黄光，显紫色。Mn(VII) 价电子层结构为 3d 0，无 d 电子，显色？VO43-、Cr2O72-、 CrO42- 显色相似。为什么Mn2+是浅粉红色，MnO2是黑色的，而MnO4-却是深红色的？nullMnO4- + 5 Fe 2+ + 8 H+ = Mn 2+ + 5 Fe 3+ + 4 H2O 2MnO4-+ 5H2O2+ 6H＋＝2Mn 2＋+ 5O2↑+ 8H2O 酸性KMnO4溶液中通入H2S,会有什么现象？null②不稳定性加热(见光)遇酸浓碱nullMn2O7 褐绿色 2KMnO4 + H2SO4 （浓）=Mn2O7 + K2SO4 +H2O 氧化性极强，遇有机物即爆炸分解。小结：小结：(黑褐)(白色)(肉色)(深肉色)无O2+OH-H+KClO3 + KOHH+ 或 CO2 (歧化)H2O+SO32-OH-(浓)+SO32-H+或CO32-(歧化)紫色暗绿null锰的常见氧化物有MnO, Mn2O3 , MnO2 , Mn2O7，其中碱性最强的是_ _ _ ，酸性最强的是_ _ _