第六章 胶体化学固—液界面

nullnull第六章 固—液界面 第一节 润湿与接触角 第一节 润湿与接触角 一、润湿过程及分类 润湿过程分为三类，即在日常生活中经常遇到的沾湿、浸湿和铺展。 1、沾湿（adhesion wetting）。 当将一滴水滴到固面上时，液体与固体接触过程中，固－液界面逐渐取代液－气界面和气－固界面，这一过程称为沾湿。 当Wa>0时，即 时，沾 湿过程才是自发的。 2．浸湿（immersion wetting）2．浸湿（immersion wetting）图6—4示出固体浸入液体中的润湿过程，即为浸湿。 称为浸湿功，当然只有当 则 过程才是自发的。 3．铺展（spreading）： 3．铺展（spreading）： 液体在固面上的铺展系数S定义及铺展条件为 而 故铺展条件也可示为： 只有固液间黏附功大于或等于液体内聚功时铺展才有可能。从分子间力考虑，只有当液固分子间力大于等于液体分子间力时，液体才能在固面上铺展。 二、接触角与杨氏（Young）方程 二、接触角与杨氏（Young）方程 cosθ值或θ值的大小可以用来判断液体是否可润湿固体。 若cosθ>0或θ<90°，即 为润湿； 若cosθ<0或θ>90°，即 为不润湿。 θ=180°为完全不润湿； 当θ=0°为完全润湿或铺展。 null以上讨论的是一种液体在气固界面上的润湿问题，如果代之气体，在固面上是另一种与不相混溶的液体，则仍存在在固面上的润湿和铺展问题 。 对应于这种情况的Young方程为： 水能否在固面润湿也从θ值判断： θ<90°润湿， θ>90°不润湿。 水在固面铺展条件为: 第二节 接触角的测定与接触角滞后现象第二节 接触角的测定与接触角滞后现象一、接触角的测定 （一）直接测定法 1．液滴或气泡外形轮廓线切线法 2．倾斜板法 2．倾斜板法 (A)显示板两边由于液体润湿平板两边而升高并形成相等的角度θ，在平板倾斜至(B)位置时液面呈水平状态，此时角θ可由量角器中量出。若平板倾斜过度〔图6-9(C)〕，则液面与板子交界处又呈弯曲的，而且弯曲液面与板子之间的接触角仍为θ。 （二）间接测量法： （二）间接测量法： 1．Wilhelmy板法 此法就是将测定液体表面张力的板法应用于测角。如果不将测量板的板面用砂纸打毛，则接触角不为零，重排公式（4—8）有： 2．毛细管法 若液体不完全润湿管壁而是具有接触角，在表面张力已知时可以通过下述公式计算角： null如果毛细管半经为未知数，可以用同一样毛细管测定另一种已知和液体的毛细上升高度 。（三）固体粉末与液体接触角的测定 （三）固体粉末与液体接触角的测定 Bartell和Oste hof提出了如下方法来测定值： γ可查表，毛细管半径r可用同一个多孔塞， 测定已知表面张力为γ1，反向压力为△P1， 而且液体对这种固体粉粒完全润湿（即cosθ1=1）， 可以推出：二、影响接触角θ大小的因素 二、影响接触角θ大小的因素 （一）形成三相交界处体系的性质 1．气相的影响 2．液相的影响 2．液相的影响 如果液体能与固面发生溶胀作用或化学反应，则固液间差别会迅速降低，以至使接触角为零，此时液体会在固面上完全润湿和铺展。 若液体为溶液，则溶质的浓度会使γ变化，另外溶质若在固面上吸附会使固面性质改变，这些均能改变固面的润湿性能。 3．固相的影响 3．固相的影响 实验还发现，对于相同的晶体但不同的晶面，液体在其上的θ值有时也不相同。 固体表面的形成条件和过程 也会影响其润湿能力。例如， 将熔融的硬脂酸倾倒在十分 干净的玻璃板上，待凝固后， 发现接触空气的上表面与接 触玻璃的下表面，其润湿性能截然相反。 固体表面的微观粗糙程度和化学组成的不均匀性会造成接触角滞后现象，是造成固面上所测θ值重现性差的重要原因 。 （二）温度的影响 （二）温度的影响 温度对于接触角大小的影响的一般规律是温度升高，θ值减小，即接触角的温度变化率 。 三、接触角滞后现象 三、接触角滞后现象 若液体与固面无相对运动时，所形成的两个接触角是相等的（图6—12A），即平衡接触角θe； 若液体与固体发生相对运动时，见图6—12(B)，则会形成两个不同的接触角。较大的θa称为前进接触角（advancing contact angle），较小的θr称为后退接触角(receding contact angle)。这种θa＞θr的现象称为接触角滞后。 null微观上真实固体表面绝非光滑，组成也绝非均匀，因此表面上能量的分布也是不均匀的。 直观讨论表面粗糙对θ的影响直观讨论表面粗糙对θ的影响固面是由一系列的同心槽组成，如图6-14所示 。对于表面绝对光滑，但化学组成上不均匀的固面，也可以用同心槽解释不同的值。 nullWenzel研究了粗糙表面对的影响，并给出了对表面粗糙进行修正了的润湿方程： 此式除以绝对光滑表面的Young方程得： 粗糙度ω若增加，则θ’增加，即θ’＞θ，直至180°完全不润湿；若 ，粗糙度ω增加，结果相反 。 粗糙度在若对两种物质组成的复合材料修正后的young方程 对两种物质组成的复合材料修正后的young方程 f1和f2分别为两种物质所占表面面积的面积分数 。 考虑到每种组分均符合young方程，若两种材料的接触角分别为θ1和θ2，则上式可表示为： 式中θ就是复合材料的接触角。 混纺织物的接触角θ可由两种纤维的接触角θ1和θ2通过上式求出。 第三节 表面活性剂对固体表面润湿性能的影响 第三节 表面活性剂对固体表面润湿性能的影响 一、表面活性剂分子在固面上的吸附作用 表面活性剂分子在固面的吸附可能是单分子层的物理吸附，也可能是化学吸附。 比如在矿物浮选方铅矿时，加入有机黄原酸盐（ROCSSNa），它会与方铅矿石发生化学吸附，即黄原酸盐与固面的金属间生成化学吸附键，这样在矿石的外面便包裹一层憎水的碳氢基团，使其被水润湿的能力极大地降低，反而易于吸附在气泡上，达到泡沫浮选的目的。 有关泡沫浮选的最基础知识 有关泡沫浮选的最基础知识 图6­15(A)示出的亲水的砂石在表面张力γlg和重力P的双重作用下，在水中会被拉下沉向容器底部。图6­15(B)中的憎液的矿石所受的重力与表面张力方向相反，这两个力之和力方向决定矿石是浮在面上还是沉于水底。 达到与砂石分离目的， 必须满足条件：　　　　　 在实际操作中 在实际操作中 为了增大浮选效率，采取鼓入空气形成气泡的方法 。 为了极大地富集矿石，往往在浮选液 中加入一些化学物质，这些物质大体 可分为三类： 1.调节剂。一般为氨水、石灰水、 CN-1和HS-1物质。 2．收集剂（或促集剂）。通常为脂肪 酸盐及其他类这样的表面活性剂。 3．起泡剂。一般为长链有机化合物。 二、改变液体的润湿能力 二、改变液体的润湿能力 一些固体有机物或高聚物的表面自由能较低，称为低能表面，其表面张力甚至小于水的值，即水不能在其上铺展。但是如果往溶液中加入表面活性剂，由于它能使γlg和γls降低，加大了S值，有利于水在固面上的铺展，我们把可以增大液体润湿能力的这种物质称为润湿剂。 阳离子表面活性剂通常不能作为润湿剂使用，因为它极易吸附在通常带负电的固体表面上，使带正电荷的亲水基指向固体，而憎水基指向溶液反而增大固面的憎水性降低了水对其润湿性能。 表面活性剂分子在固面上的吸附 表面活性剂分子在固面上的吸附 可以是单分子层的，双分子层的，甚至是多分子层的。 Blodgett很早就发现了表面活性剂分子从溶液向固面转移现象。如图6－17所示 。 表面活性剂分子的这种排列方式形成所谓的“有序组合体”，关于有序组合体的研究已成为近二十来年的十分活跃的研究新领域。 第四节 与润湿有关的其他重要现象第四节 与润湿有关的其他重要现象一、动润湿 动润湿研究分为两类： 一类是在除重力场之外，无外力作用情况下，液体在固面上自动展开过程中，接触角会随界面形状发生变化。它实际上研究的是接触角随时间的变化关系 ， 第二类是当给液体施加外力使其在固面上以一定速率迁移时，或者使固体表面相对液体以一定速率移动时，引起接触角的变化，即所谓强制铺展，它研究的是接触角随固液相对速度（或位移）的变化关系 。 null实验发现，当液固两相的相对运动速度加大时，前进接触角θa增加而后退接触角θr减小。 null相对运动的另一种方式是液体静止，而固面作相对运动。 二、 洗涤现象 二、 洗涤现象 （一）洗涤作用的基本过程 洗涤过程可以用如下关系式表示： 洗涤作用的关键是洗涤液必须润湿被洗涤物质的基体表面，只有如此才能将污垢从基体上被顶替下来，也就是污垢的去除；防止基体表面被污垢的再污染也是保证洗涤过程完整的重要问题。 洗涤液中的表面活性剂和机械搅拌不但促使基体表面污物被顶替，而且将污物以乳状液或者悬浮分散状态存在，在静电排斥作用下使它们远离基体表面。 （二）油污的去除机理 （二）油污的去除机理 附着在固面上的油污平衡时有如下表达式： （三）固体污垢的去除机理 （三）固体污垢的去除机理 固体污物黏附在固面上机理与油污不同，主要靠分子间力与基体粘连。因此固体污物（d）在固面（s）上的去除可以用表面能变化解释。 （四）影响洗涤作用的因素 （四）影响洗涤作用的因素 1．污垢的种类。 2．基体与污物的性质。 3．表面化学因素： ⑴ 表面张力 ⑵ 增溶作用 ⑶ 吸附作用 ⑷ 乳化和起泡 三、纺织品的特殊润湿 三、纺织品的特殊润湿 在织物的润湿过程中，溶液沿着纤维迅速展开，渗入纤维的空隙，把空气驱逐出去，将空气-纤维表面(气-固界面)代之以液体-纤维(液-固界面)表面，因此织物的润湿是固-液界面取代固-气界面的浸湿过程。 从纺织物的结构上分析，润湿过程应属于毛细管体系的润湿，因为织物是由纤维编织而成，纺织物中存在着无数毛细管，对于孔径均匀的毛细管体系，液体对孔内壁的润湿就是毛细管上升过程。因而只要接触角θ＜90°，液体就会在曲面压差的驱动下渗入毛细孔。 ΔP > 0 液体就会自动润湿毛细管内壁。 润湿时间或速度与下列因素有关： 润湿时间或速度与下列因素有关： ⑴ 润湿剂相同，而浓度不同，随浓度增大，下沉时间减少，或者润湿速度加大。 ⑵ 润湿剂的本性。 ①直链润湿剂以较短链的（12～14C原子）润湿能力最强。②支链或亲水基团越靠近中央位置的表面活性剂与具有相同碳原子的直链表面活性剂分子比较，具有更强的润湿速度； ③非离子型表面活性剂，随聚氧乙烯链长的增加，润湿能力降低或者说实验的润湿时间增加。 ⑶ 温度的影响。 四、表面拒水处理 四、表面拒水处理 在防水处理过程中其表面化学原因是加大了水在固面上的接触角。 第五节 固液吸附类型与吸附等温线 第五节 固液吸附类型与吸附等温线 一、实验方法 吸附剂 + 溶液 → 混合 → 吸附平衡 → 测定清液浓度   由吸附前后被吸附组分的浓度差，即可求出吸附量。更换溶液浓度，重复上述操作，得出新平衡浓度下的吸附量。最后，由不同平衡浓度的平衡吸附量数据绘出固定温度下的吸附曲线，即吸附等温线。二、液－固界面吸附的类型 二、液－固界面吸附的类型 （一）从非电解质溶液中吸附 如果溶液是由两种或两种以上有机液体混合而成，那么某一种组分被吸附剂固体所吸附的量定义为： 若溶液的总摩尔数为n，和分别为被吸附组分的原始和平衡摩尔分数，则吸附量还可表示为： 此时，吸附量分别是单位质量和单位面积吸附剂所吸附的吸附质的摩尔数。 影响吸附量的因素 影响吸附量的因素 1.介质的影响 1．从两方面分析。第一，介质与溶质会竞相在固面吸附，如果介质的吸附能力很差，则溶质吸附能力就强，相反若介质吸附能力很强，溶质的吸附能力很弱。 溶质在介质中的溶解度大小可以用介质与溶质极性差别来量度：若溶剂分子与溶质分子极性相差越大，则溶质的溶解度越低，溶质在固面上吸附能力越强。 2．吸附剂与吸附质性质的影响 2．吸附剂与吸附质性质的影响 ⑴ 吸附剂与吸附组分的相互作用力 吸附剂与吸附组分的相互作用力越大则该组分吸附能力越强，此组分被优先吸附。 ⑵ 吸附剂与吸附质的极性 规律是极性吸附剂易于吸附极性吸附质；而非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质。 ⑶多孔固体吸附剂 的孔隙度和孔径。 null3．温度的影响 从两方考虑，一是从溶液中吸附也是放热过程，按照平衡移动原理升温不利于此吸附平衡向吸附方向进行；另一是温度升高一般会加大溶质的溶解度，因此使溶质的吸附能力降低。 4．溶质浓度的影响 （二）从电解质（水）溶液中吸附离子 （二）从电解质（水）溶液中吸附离子 1．吸附剂通常为极性分子或离子组成的固体，故这种吸附称为极性吸附。 2．通常被吸附离子半径越大，则吸附量越大，这可以从两方面考虑，一是半径越大，则离子的极性越强；另一是半径大则水化能力低，水化离子的电荷密度越高。因此离子有如下吸附顺序： null3．异电离子价数越高，其吸附能力越强，这是由静电引力决定的，故有： 4．当离子被具有相同离子组成的晶体吸附时会出现类似结晶的过程，例如： （5）若溶液中一种离子可以和固体晶格中一种带相反电荷的离子能够形成难溶盐，或难电离的化合物时，则此种离子就会被强烈吸附。 （三）离子交换吸附 （三）离子交换吸附 离子交换吸附是固体吸附剂从溶液中吸附一定量的离子，同时又向溶液释放了从固体中置换下来的相同符号且电量相等的另一种离子。 沸石软化水的过程即为离子交换吸附： 使用后失效的沸石可以用浓盐水再生： 离子交换吸附被广泛地用于从水溶液中提取有价值元素或净化水。 树脂的类型与离子的种类不同的交换选择性和能力： 树脂的类型与离子的种类不同的交换选择性和能力： 1.强酸性阳离子交换树脂： 2.弱酸性阳离子交换树脂： 3.强碱性阴离子交换树脂： 4.弱碱性阴离子交换树脂： 第六节 吸附等温式第六节 吸附等温式一、从稀溶液中吸附的等温式 Freundlich经验式： Langmuir等温式： 0图6—28 稀溶液中溶质的 Langmuir型吸附等温线1234pΓ二、 全浓度范围二元溶液的吸附等温式二、 全浓度范围二元溶液的吸附等温式在稀溶液中（相对溶质而言），由于溶剂的浓度很高，吸附前后其浓度变化极小，那么按照吸附量的定义，溶剂的吸附量为零，因此所考虑的仅是溶质的吸附量，问题就简单了。 考虑由两个组分组成的混合溶液，设溶液中两组分的摩尔数分别n01和n02，则总摩尔数 将质量为m的固体吸附剂放入溶液中，至吸附平衡后，两组分在溶液中浓度分别为n1和n2，而单位质量吸附剂上所吸附的两组分摩尔数分别为 和 ，则应有如下的质量平衡： null若平衡后两组分溶液中摩尔分数为x1和x2，则应有比例关系 : 将此比例关系代入上式，则有： 可以推导出：以作图就会得到如图6—27所示的U型和S型曲线。这种等温线实际上是由两种组分的各自的等温线的复合的结果，称为复合等温线。