水相催化加氢制备对氨基苯乙酸
第 12期 郑建勇等:水相催化加氢制备对氨基苯乙酸 ·33·
水 相 催 化 加 氢制 备 对 氨 基 苯 乙酸
郑建勇 ,景崤壁 ,刘宏彬
(1.扬州大学 化学化工学院 ,江苏 扬州 225002;2.常州市牛塘化工厂有限公司 ,江苏 常州 213163)
摘 要:研究了以对硝基苯 乙酸为原料,以Pd—C为催化剂,以去 离子水为溶剂,液相催化加氢制备对氨基苯乙酸
的还原反应,确定了最佳反应条件:反应温度 6o~8O℃,反应压力0.5—1.0 MPa,溶剂溶质比为 100 mL/0.2 tool,
产品纯...
第 12期 郑建勇等:水相催化加氢制备对氨基苯乙酸 ·33·
水 相 催 化 加 氢制 备 对 氨 基 苯 乙酸
郑建勇 ,景崤壁 ,刘宏彬
(1.扬州大学 化学化工学院 ,江苏 扬州 225002;2.常州市牛塘化工厂有限公司 ,江苏 常州 213163)
摘 要:研究了以对硝基苯 乙酸为原料,以Pd—C为催化剂,以去 离子水为溶剂,液相催化加氢制备对氨基苯乙酸
的还原反应,确定了最佳反应条件:反应温度 6o~8O℃,反应压力0.5—1.0 MPa,溶剂溶质比为 100 mL/0.2 tool,
产品纯度 98.27%,收率达90.3%。
关键词:对硝基苯乙酸 ;对氨基苯乙酸 ;催化加氢 ;还原反应
中图分类号:TQ245.12 文献标识码:A 文章编号:1003—3467(2007)12-0033一o3
Preparation of p——Aminophenylacetic Acid
by Catalytic Hydrogenation in W ater Phase
ZHENG Jian—yong ,JING Xiao—bi ,LIU Hong—bin2
(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YangzhouUniversity,Yangzhou 225002,China;
2.Changzhou Niutang Chemical Plant Co.Ltd.,Changzhou 213163,China)
Abstract:The reduction of.p—-nitrophenylacetic acid by liquid phase catalytic hydrogenation for prepara··
tion of P—aminophenylacetic acid is studied.with Pd—C as catalyst and industrial methanol as solvent.
rn1e optimal conditions aI1e obtained as follows:reaction temperature 6 0 —8 0 oC .reacton pressure 0.5 —
1.0 MPa.solvent/reactant ratio 1 00 mL/0.2 o 1.Underthese conditions the purity ofthe product is
98.27% and the yield is 90.3% .
Key words:p—aminophenylacetic acid ;P—nitrophenylacetic acid ;catalytic hydrogenation;reduction
reaction
图2 标题配位聚合物的由氢键连接的二维图(固态结构图)
间的P—P堆积力的进一步作用下形成了固态堆积
的三维结构。
2.2 光谱分析
此配聚物的红外光谱数据与晶体结构的分析一
致。在3 443 CB 附近的强的吸收峰可以归属为羟
基的v(O—H )吸收峰。 c—N伸缩振动峰由原
来的 1 589 cm 移到 1 549 CB。。,在 816 CB 附近
出现的中等强度的 c—H面外弯曲振动吸收峰,与
文献l4 报道一致,表明4,4 一bipy分子中具有孤电
子对的两个 N原子桥连配位了金属离子。
2.3 热稳定性分析
由配聚物的 TG曲线的失重百分率推测,配聚
物在 224—330℃之间失重为 37.38%,相当于失去
一 个4,4 bipy。随后经缓慢失重至 655℃最终得
到黑色残余物为NiO(实验值为 18.02%,理论值为
17.70%)。总之,热分析结果表明,该聚合物的一
维链状结构在224 oC前是稳定存在的。
参考文献:
[1] 宋丽华,苏 凡,马运声,等.4,4 一联吡啶桥联配合物
研究的情报分析[J].化学世界,2003,(5):277—278.
[2] 李明星,徐 正,游效曾,等.4,4 一联吡啶、吡嗪和咪唑
桥联铜、镍配合物的合成和磁性[J].化学学报,1995,
53(9):847—854.
[3] McArdle,P.SHELX一97 User Guide.J.App1.Cryst.,
1995,28:65,
[4] 梁福沛,陈自卢,胡瑞祥,等.过渡金属一4,4 一联吡啶
配合物的合成及其晶体结构[J].化学学报,2001,59:
405—412.
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河南化工
HENAN CHEMICAL INDUSTRY 2007年 第24卷
对氨基苯乙酸是重要的有机中间体,主要用于
医药阿克他和阿替洛尔的生产,并广泛应用于医药、
农药的生产。传统的合成方法是对硝基苯乙酸在酸
性介质中用铁粉还原_l』,该法后处理困难,产品质
量低,“三废”量大。武臻等 通过改进技术,用液
相催化氢化制备对氨基苯乙酸。但此方法需用乙醇
作溶剂,在反应中醇易和羧酸发生酯化反应,影响到
产品质量。在参考以上文献的基础上,我们开展了
以水做溶剂、采用催化氢化法进行对氨基苯乙酸制
备研究,得到了很好的结果。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
原料:对硝基苯乙酸,工业品,含量≥98%;钯碳
催化剂,工业品;去离子水。
仪器:1.00 L氢化高压釜,显微熔点测定仪,红
外光谱仪及液相色谱仪,常用的有机合成及蒸馏装
置等。
1.2 实验原理及操作
对硝基苯乙酸催化氢化制备对氨基苯乙酸的反
应式如下:
0,N I~--CH2COOH+3H2 一、
\
cH2c0。H +2H
20
一
将对硝基苯乙酸 181 g(约 1.0 mo1)和500 mL
去离子水及自制的钯碳催化剂加入高压釜中,密闭
反应釜,通氮气置换空气三次,而后通入氢气置换氮
气三次后,保持压力 1.0 MPa检漏,30 min后压力不
降即可搅拌升温。当压力低于0.1 MPa时,可视为
氢化反应开始,维持温度 60—80℃ 之间,当氢压降
至 1.0 MPa时,重新充氢压至 1.0 MPa,重复数次,
直至氢压不降低为止,反应 2~3 h结束。将反应物
料移出反应釜,过滤催化剂后,常压蒸馏回收大部分
溶剂,再用酸调节 pH值,得到对氨基苯乙酸产品。
经气相色谱分析,对氨基苯乙酸的质量百分含量大
于98% ,以对硝基苯乙酸为计算基准,还原收率为
90.3%。得到产品136 g,熔点为 197 oC。
2 结果与讨论
在加氢还原制备芳胺产品中,主要影响因素为
压力、温度、催化剂及搅拌速度。考虑到工业装置的
投资问题,反应压力在工艺允许的情况下尽可能低,
而温度则是根据所选用的催化剂活性范围而确定
的。同时,对催化剂的用量和种类进行对比,并根据
搅拌效果选定了搅拌速度。
2.1 催化剂对试验结果的影响
在本次试验中,我们选用三种规格的 Pd—C催
化剂,即 1%Pd—C、5%Pd—C、10%Pd—C。从试验
结果来看,在相同的反应条件下,用相同 Pd含量的
催化剂情况下,得到了不同的产品含量,数据见表
1。
表 1 催化剂目数与种类对产品收率、含量的影响
注:反应温度 80℃ ,反 应压力 0.5—1.0 MPa,搅拌速度
600 r/min。
从这三种催化剂的对比试验可以看出,三种催
化剂的性能区别不大,但从反应时间考虑,选用 1%
Pd—C催化剂比较合适。
催化剂用量是反应主要影响因素之一,并且直
接影响原材料成本,为此考察了 1%Pd—C催化剂
用量的影响,结果见表2。
表 2 催化剂用量对试验结果的影响
注:反应 温度 80 ,反应压 力 0.5~1.0 MPa,搅 拌速 度
600 r/min。
由表 2可以看出,催化剂用量 1%是一突变点,
高于 1%收率增幅不大,而低于 1%收率明显下降,
考虑到成本因素,故催化剂用量选择 1%较为适宜 。
因催化剂成本对对氨基苯乙醚生产成本影响较
大,必须进行有效循环使用。为此考察了 1%Pd—C
催化剂套用的影响,结果见下页表3。
从表3可以看出,催化剂套用5次都有较好收
率和品质,第6次以后产品品质和收率明显下降。
从成本角度综合考虑催化剂套用 5次较为适宜。
2.2 反应温度的影响
实验发现,升温到50℃ ,氢压升至0.5 MPa,体
系开始反应,可自然升温到70℃,此时耗氢明显,氢
压下降很快,1 h后氢压回升,温度冲到80℃开始回
落,保温 75℃反应2.5 h。之后升温至80℃ ,氢压
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表 3 催化剂套用情况对试验结果的影响
注:反 应温度 8O℃ ,反应 压力 0.5~1.0 MPa,反压 时间
2.0 h,搅拌速度600 r/min。
升到 1.0 MPa,反应耗氢甚微。低于 5O℃反应较
慢,温度高于9O℃产品质量差,且收率也没有明显
提高,选择反应温度为6O一8O clC较为合适。不同温
度下的收率、含量数据结果见表4。
表6 反应压力对试验结果的影响
注:搅拌 速度 600 r/min,反应 温度 60~80 ,1%Pd—C
催化剂 用量 1% 。
2.5 废水排放
根据试验计算每生产 1 t产品,产生的废水量
在 3.0 t以下,而且废水比较容易处理;而且最重要
的是该工艺采用水做溶剂,完全符合 目前倡导的绿
色、环保、可持续发展的化工发展理念。因此,该工
艺作为一种清洁化工生产工艺,在工业化应用中有
较高的推广使用价值。
表4 反应温度对试验结果的影响 3 结论
注:反应压 力 0.5~1.0 MPa,反应 时间 2.0 h,搅拌速度
60O r/min.1%Pd—C催化剂 用量 1% 。
2.3 搅拌速度对还原反应的影响
由于此反应是典型的气、液、固三相传质反应,
因此搅拌效果对反应起着至关重要的作用。从试验
情况来看,搅拌速度越快,三相接触越充分,反应效
果越好,但当转速达到一定限度时,变化就不太明
显,因此,选择搅拌转速为 800 r/min较为适宜。试
验数据见表5。
表 5 搅拌转速对试验结果的影响
注 :反应压力 0.5—1.0 MPa,反应 温度 6O~8O℃ ,1%
Pd—C催 化剂用量 1%。
2.4 反应压力对还原反应的影响
由于加氢反应的性质,根据吕·查德里定理,压
力高对反应较为有利,但考虑到加氢设备的制造成
本,选择适宜的压力可降低生产成本,但压力太低又
会影响反应时间和反应收率。根据试验情况,选择
反应压力为0.5—1.0 MPa较为适宜。试验数据结
果见表6。
采用 1%Pd—C催化剂,用水作溶剂,催化加氢
合成对氨基苯乙酸,适宜的反应条件为:催化剂用量
1%,温度75℃,压力 0.5—1.0 MPa,溶质比为 100
mL/O.2 mol,反应时间2.0 h,搅拌速度 600 r/min,
催化剂可循环套用5次,产品收率/>90.5%,含量≥
98%。与老工艺相比,该工艺具有收率高、产品质量
好、污染小等优点,可以在国内生产厂家推广应用。
参考文献:
[1] 张翠娥,陈兴泉,刘鸿.对硝基苯乙酸还原反应的研究
[1].应用化工,2004,(8):55—56.
[2] 武 臻,彭秀丽,刘 怡,等,液相催化氢化制备对氨
基苯乙酸的研究[1].河南化工,2005,(8):22—23.
收稿日期:2007—09一t4
作者简介:郑建勇(t965一),男,
师,硕士研究生,从事精细
化工及有机中间体的合成和开发研究工作,电话:(05t9)85529053。
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