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水相催化加氢制备对氨基苯乙酸

2012-05-26 3页 pdf 159KB 31阅读

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水相催化加氢制备对氨基苯乙酸 第 12期 郑建勇等:水相催化加氢制备对氨基苯乙酸 ·33· 水 相 催 化 加 氢制 备 对 氨 基 苯 乙酸 郑建勇 ,景崤壁 ,刘宏彬 (1.扬州大学 化学化工学院 ,江苏 扬州 225002;2.常州市牛塘化工厂有限公司 ,江苏 常州 213163) 摘 要:研究了以对硝基苯 乙酸为原料,以Pd—C为催化剂,以去 离子水为溶剂,液相催化加氢制备对氨基苯乙酸 的还原反应,确定了最佳反应条件:反应温度 6o~8O℃,反应压力0.5—1.0 MPa,溶剂溶质比为 100 mL/0.2 tool, 产品纯...
水相催化加氢制备对氨基苯乙酸
第 12期 郑建勇等:水相催化加氢制备对氨基苯乙酸 ·33· 水 相 催 化 加 氢制 备 对 氨 基 苯 乙酸 郑建勇 ,景崤壁 ,刘宏彬 (1.扬州大学 化学化工学院 ,江苏 扬州 225002;2.常州市牛塘化工厂有限公司 ,江苏 常州 213163) 摘 要:研究了以对硝基苯 乙酸为原料,以Pd—C为催化剂,以去 离子水为溶剂,液相催化加氢制备对氨基苯乙酸 的还原反应,确定了最佳反应条件:反应温度 6o~8O℃,反应压力0.5—1.0 MPa,溶剂溶质比为 100 mL/0.2 tool, 产品纯度 98.27%,收率达90.3%。 关键词:对硝基苯乙酸 ;对氨基苯乙酸 ;催化加氢 ;还原反应 中图分类号:TQ245.12 文献标识码:A 文章编号:1003—3467(2007)12-0033一o3 Preparation of p——Aminophenylacetic Acid by Catalytic Hydrogenation in W ater Phase ZHENG Jian—yong ,JING Xiao—bi ,LIU Hong—bin2 (1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YangzhouUniversity,Yangzhou 225002,China; 2.Changzhou Niutang Chemical Plant Co.Ltd.,Changzhou 213163,China) Abstract:The reduction of.p—-nitrophenylacetic acid by liquid phase catalytic hydrogenation for prepara·· tion of P—aminophenylacetic acid is studied.with Pd—C as catalyst and industrial methanol as solvent. rn1e optimal conditions aI1e obtained as follows:reaction temperature 6 0 —8 0 oC .reacton pressure 0.5 — 1.0 MPa.solvent/reactant ratio 1 00 mL/0.2 o 1.Underthese conditions the purity ofthe product is 98.27% and the yield is 90.3% . Key words:p—aminophenylacetic acid ;P—nitrophenylacetic acid ;catalytic hydrogenation;reduction reaction 图2 标题配位聚合物的由氢键连接的二维图(固态结构图) 间的P—P堆积力的进一步作用下形成了固态堆积 的三维结构。 2.2 光谱分析 此配聚物的红外光谱数据与晶体结构的分析一 致。在3 443 CB 附近的强的吸收峰可以归属为羟 基的v(O—H )吸收峰。 c—N伸缩振动峰由原 来的 1 589 cm 移到 1 549 CB。。,在 816 CB 附近 出现的中等强度的 c—H面外弯曲振动吸收峰,与 文献l4 报道一致,表明4,4 一bipy分子中具有孤电 子对的两个 N原子桥连配位了金属离子。 2.3 热稳定性分析 由配聚物的 TG曲线的失重百分率推测,配聚 物在 224—330℃之间失重为 37.38%,相当于失去 一 个4,4 bipy。随后经缓慢失重至 655℃最终得 到黑色残余物为NiO(实验值为 18.02%,理论值为 17.70%)。总之,热分析结果表明,该聚合物的一 维链状结构在224 oC前是稳定存在的。 参考文献: [1] 宋丽华,苏 凡,马运声,等.4,4 一联吡啶桥联配合物 研究的情报分析[J].化学世界,2003,(5):277—278. [2] 李明星,徐 正,游效曾,等.4,4 一联吡啶、吡嗪和咪唑 桥联铜、镍配合物的合成和磁性[J].化学学报,1995, 53(9):847—854. [3] McArdle,P.SHELX一97 User Guide.J.App1.Cryst., 1995,28:65, [4] 梁福沛,陈自卢,胡瑞祥,等.过渡金属一4,4 一联吡啶 配合物的合成及其晶体结构[J].化学学报,2001,59: 405—412. 维普资讯 http://www.cqvip.com · 34· 河南化工 HENAN CHEMICAL INDUSTRY 2007年 第24卷 对氨基苯乙酸是重要的有机中间体,主要用于 医药阿克他和阿替洛尔的生产,并广泛应用于医药、 农药的生产。传统的合成方法是对硝基苯乙酸在酸 性介质中用铁粉还原_l』,该法后处理困难,产品质 量低,“三废”量大。武臻等 通过改进技术,用液 相催化氢化制备对氨基苯乙酸。但此方法需用乙醇 作溶剂,在反应中醇易和羧酸发生酯化反应,影响到 产品质量。在参考以上文献的基础上,我们开展了 以水做溶剂、采用催化氢化法进行对氨基苯乙酸制 备研究,得到了很好的结果。 1 实验部分 1.1 原料与仪器 原料:对硝基苯乙酸,工业品,含量≥98%;钯碳 催化剂,工业品;去离子水。 仪器:1.00 L氢化高压釜,显微熔点测定仪,红 外光谱仪及液相色谱仪,常用的有机合成及蒸馏装 置等。 1.2 实验原理及操作 对硝基苯乙酸催化氢化制备对氨基苯乙酸的反 应式如下: 0,N I~--CH2COOH+3H2 一、 \ cH2c0。H +2H 20 一 将对硝基苯乙酸 181 g(约 1.0 mo1)和500 mL 去离子水及自制的钯碳催化剂加入高压釜中,密闭 反应釜,通氮气置换空气三次,而后通入氢气置换氮 气三次后,保持压力 1.0 MPa检漏,30 min后压力不 降即可搅拌升温。当压力低于0.1 MPa时,可视为 氢化反应开始,维持温度 60—80℃ 之间,当氢压降 至 1.0 MPa时,重新充氢压至 1.0 MPa,重复数次, 直至氢压不降低为止,反应 2~3 h结束。将反应物 料移出反应釜,过滤催化剂后,常压蒸馏回收大部分 溶剂,再用酸调节 pH值,得到对氨基苯乙酸产品。 经气相色谱分析,对氨基苯乙酸的质量百分含量大 于98% ,以对硝基苯乙酸为计算基准,还原收率为 90.3%。得到产品136 g,熔点为 197 oC。 2 结果与讨论 在加氢还原制备芳胺产品中,主要影响因素为 压力、温度、催化剂及搅拌速度。考虑到工业装置的 投资问题,反应压力在工艺允许的情况下尽可能低, 而温度则是根据所选用的催化剂活性范围而确定 的。同时,对催化剂的用量和种类进行对比,并根据 搅拌效果选定了搅拌速度。 2.1 催化剂对试验结果的影响 在本次试验中,我们选用三种规格的 Pd—C催 化剂,即 1%Pd—C、5%Pd—C、10%Pd—C。从试验 结果来看,在相同的反应条件下,用相同 Pd含量的 催化剂情况下,得到了不同的产品含量,数据见表 1。 表 1 催化剂目数与种类对产品收率、含量的影响 注:反应温度 80℃ ,反 应压力 0.5—1.0 MPa,搅拌速度 600 r/min。 从这三种催化剂的对比试验可以看出,三种催 化剂的性能区别不大,但从反应时间考虑,选用 1% Pd—C催化剂比较合适。 催化剂用量是反应主要影响因素之一,并且直 接影响原材料成本,为此考察了 1%Pd—C催化剂 用量的影响,结果见表2。 表 2 催化剂用量对试验结果的影响 注:反应 温度 80 ,反应压 力 0.5~1.0 MPa,搅 拌速 度 600 r/min。 由表 2可以看出,催化剂用量 1%是一突变点, 高于 1%收率增幅不大,而低于 1%收率明显下降, 考虑到成本因素,故催化剂用量选择 1%较为适宜 。 因催化剂成本对对氨基苯乙醚生产成本影响较 大,必须进行有效循环使用。为此考察了 1%Pd—C 催化剂套用的影响,结果见下页表3。 从表3可以看出,催化剂套用5次都有较好收 率和品质,第6次以后产品品质和收率明显下降。 从成本角度综合考虑催化剂套用 5次较为适宜。 2.2 反应温度的影响 实验发现,升温到50℃ ,氢压升至0.5 MPa,体 系开始反应,可自然升温到70℃,此时耗氢明显,氢 压下降很快,1 h后氢压回升,温度冲到80℃开始回 落,保温 75℃反应2.5 h。之后升温至80℃ ,氢压 维普资讯 http://www.cqvip.com 第12期 郑建勇等:水相催化加氢制备对氨基苯乙酸 表 3 催化剂套用情况对试验结果的影响 注:反 应温度 8O℃ ,反应 压力 0.5~1.0 MPa,反压 时间 2.0 h,搅拌速度600 r/min。 升到 1.0 MPa,反应耗氢甚微。低于 5O℃反应较 慢,温度高于9O℃产品质量差,且收率也没有明显 提高,选择反应温度为6O一8O clC较为合适。不同温 度下的收率、含量数据结果见表4。 表6 反应压力对试验结果的影响 注:搅拌 速度 600 r/min,反应 温度 60~80 ,1%Pd—C 催化剂 用量 1% 。 2.5 废水排放 根据试验计算每生产 1 t产品,产生的废水量 在 3.0 t以下,而且废水比较容易处理;而且最重要 的是该工艺采用水做溶剂,完全符合 目前倡导的绿 色、环保、可持续发展的化工发展理念。因此,该工 艺作为一种清洁化工生产工艺,在工业化应用中有 较高的推广使用价值。 表4 反应温度对试验结果的影响 3 结论 注:反应压 力 0.5~1.0 MPa,反应 时间 2.0 h,搅拌速度 60O r/min.1%Pd—C催化剂 用量 1% 。 2.3 搅拌速度对还原反应的影响 由于此反应是典型的气、液、固三相传质反应, 因此搅拌效果对反应起着至关重要的作用。从试验 情况来看,搅拌速度越快,三相接触越充分,反应效 果越好,但当转速达到一定限度时,变化就不太明 显,因此,选择搅拌转速为 800 r/min较为适宜。试 验数据见表5。 表 5 搅拌转速对试验结果的影响 注 :反应压力 0.5—1.0 MPa,反应 温度 6O~8O℃ ,1% Pd—C催 化剂用量 1%。 2.4 反应压力对还原反应的影响 由于加氢反应的性质,根据吕·查德里定理,压 力高对反应较为有利,但考虑到加氢设备的制造成 本,选择适宜的压力可降低生产成本,但压力太低又 会影响反应时间和反应收率。根据试验情况,选择 反应压力为0.5—1.0 MPa较为适宜。试验数据结 果见表6。 采用 1%Pd—C催化剂,用水作溶剂,催化加氢 合成对氨基苯乙酸,适宜的反应条件为:催化剂用量 1%,温度75℃,压力 0.5—1.0 MPa,溶质比为 100 mL/O.2 mol,反应时间2.0 h,搅拌速度 600 r/min, 催化剂可循环套用5次,产品收率/>90.5%,含量≥ 98%。与老工艺相比,该工艺具有收率高、产品质量 好、污染小等优点,可以在国内生产厂家推广应用。 参考文献: [1] 张翠娥,陈兴泉,刘鸿.对硝基苯乙酸还原反应的研究 [1].应用化工,2004,(8):55—56. [2] 武 臻,彭秀丽,刘 怡,等,液相催化氢化制备对氨 基苯乙酸的研究[1].河南化工,2005,(8):22—23. 收稿日期:2007—09一t4 作者简介:郑建勇(t965一),男,师,硕士研究生,从事精细 化工及有机中间体的合成和开发研究工作,电话:(05t9)85529053。 维普资讯 http://www.cqvip.com
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