表面活性剂对超细碳酸钙的防团聚作用研究

面活性剂对超细碳酸钙的防团聚作用研究 3 蒋惠亮 1, 2 ,殷福珊 2 ,邓 　丽 2 ,陆路德 1 ,方银军 3 (11南京理工大学化工学院 ,江苏南京 210094; 21江南大学化学与材料工程学院 ; 31浙江省赞成科技有限公司 ) 　　摘 　要 :超细碳酸钙由于粒径小 ,比表面积大 ,表面自由能高 ,在生产、贮存过程中极易发生团聚。在 Ca (OH) 2 的低温搅拌碳化反应制备超细碳酸钙的过程中 ,对所得碳酸钙用表面活性剂处理 ,考察了阴、阳、非离子表面活性 剂对超细碳酸钙的防团聚作用。结果表明 :某些阴离子、非离子表面活性剂可有效地抑制碳酸钙晶粒的团聚 ,使制 得的碳酸钙粉体的粒度小于 1μm,且使其粒度分布明显变窄 ,而阳离子表面活性剂对防团聚则无明显作用。采用 复配表面活性剂比单一表面活性剂更能有效地防止超细碳酸钙的团聚 ,使其团聚粒径明显降低 ,粒径分布明显变 窄。 　　关键词 :超细碳酸钙 ;表面活性剂 ;团聚 ;分散 　　中图分类号 : TQ132. 3 + 2　　文献标识码 : A　　文章编号 : 1006 - 4990 (2006) 10 - 0036 - 03 An ti - aggrega tion effect of surfactan ts in the prepara tion of superf ine CaCO3 J iang Huiliang1, 2 , Yin Fushan2 , Deng L i2 , Lu Lude1 , Fang Yinjun3 (1. D ept. of Chem. Eng. , N anjing U niversity of Science and Technology, J iangsu N anjing 210094, China; 2. School of Chem. & M aterial Eng. , Sou thern Yangtze U niversity; 3. Zhejiang A pproval Technology D evelopm ent Co. , L td. ) 　　Abstract: Superfine CaCO3 is easily aggregative in the p roduction and store p rocess due to its small size, large specific surface and high surface free - energy. The surfactant treatment of superfine CaCO3 p roduced from Ca (OH) 2 by carbonation with agitation at low temperature is carried out. The effect of the anion, cation and non - ion surfactant on the aggregation of superfine CaCO3 is investigated. The results show that some anion and non - ion surfactants can restrain effectively the ag2 gregation of CaCO3 crystal particles and result in the size of CaCO3 p roduced less than 1μm with narrow size distribution, but the cation surfactant has no anti - aggregation. The compound surfactants are more efficient to restrain the aggregation of superfine CaCO3 than the single surfactants and the size distribution of CaCO3 particle becomes more narrow. 　　Key words: superfine calcium carbonate; surfactants; aggregation; dispersion 　　中国自 20世纪 80年代开始进行超细碳酸钙的 研究以来 ,已取得较快发展。尤其是近几年来 ,纳米 技术作为高新技术已普遍受到重视 ,正成为各地研 发的热点之一 [ 1 - 2 ]。中国一些厂家亦纷纷引进国内 外先进技术进行纳米碳酸钙的生产。但是 ,由于纳 米碳酸钙粒径小 ,比表面积大 ,表面自由能高 ,因此 其在生产、贮存过程中极易发生团聚 ,团聚体粒径比 其原生晶体粒径增大了许多倍。经测定 ,目前市场 上一些所谓的纳米碳酸钙由于团聚效应其粒径实际 上往往在微米级。这一问题至今仍困扰着超细碳酸 钙的研发、生产和应用。因此 ,如何防止碳酸钙粉体 的团聚 ,使得到的碳酸钙粉体的实际粒径能真正达 到纳米级范围 ,是一个重要而有意义的课题 [ 3 ]。 1　实验部分 111　实验原料和仪器 　　Mastersizer2000型激光粒度分布测试仪 ,英国 MALVERN公司生产。JL - 1166型激光粒度分布测 试仪 ,成都精新粉体测试设备有限公司生产。纳米 碳酸钙浆液 (自制 ) ,阳离子表面活性剂 ,阴离子表 面活性剂 ,非离子表面活性剂 ,高分子表面活性剂 , 均为工业品。 112　实验 　　按文献 [ 3 ]的方法制得纳米碳酸钙浆液。取一 定量的浆液置于三颈烧瓶中 ,搅拌、加热到一定温度 后 ,将表面活性剂或按一定配比的表面活性剂复配3 基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (50372028) ;浙江省科技攻关资助项目 (021101047)。 63 　　　　　　 无机盐工业 INORGAN IC CHEM ICALS INDUSTRY 　　　　　　　　第 38卷 第 10期 2006年 10月 物加到三颈烧瓶中。在恒定温度下 ,反应一定时间 , 然后将处理后产物抽滤并烘干成粉。实验中所选的 表面活性剂包括阴离子型 (LAS, STA, PE)、非离子 型 ( PE6100)、阳离子型 (BG)和高分子型 ( PAAM )。 处理后的样品用激光粒度分布测试仪测定团聚粒径 及分布。 2　结果与讨论 211　碳化反应液中间体粒子的粒径变化 　　在碳化反应的不同阶段取样 ,用激光粒度仪测定产物粒径 ,并用透射电镜 ( TEM )观测其粒子的变化 (见图 1和表 1)。其中 b和 c分别为在反应过程中可观察到的反应液呈凝胶态和凝胶态完全消失的2个特征点 , d和 e分别为反应体系的电导率开始下降和降至最低时所取样品 , f为反应结束时的样品。 图 1　碳化反应不同阶段的 TEM 表 1　碳化反应过程中颗粒的 (团聚 )粒径变化 d50 /μm d90 /μm d平均 /μm b 1. 204 3. 401 1. 878 c 4. 818 13. 114 6. 904 d 6. 253 14. 754 8. 251 e 3. 076 10. 539 5. 267 f 1. 262 3. 759 2. 027 　　由图 1可见 ,碳酸化过程的大部分时间里 ,反应 液中的固体颗粒粒径是由大变小的 ,只在反应的最后 阶段 , CaCO3 的晶粒有所长大 ,但最终的碳酸钙晶粒 的粒径在 100 nm以下。表 1数据则显示在碳化反应 过程中粒子始终存在不同程度的团聚现象。然而 ,粒 子之间的团聚现象在碳酸钙晶体的干燥过程中最为 严重 ,用上述方法制备得到的原始粒径为 100 nm以 下的碳酸钙晶体 ,经干燥后 (未经防团聚处理 )其平 均粒径达到 10μm左右 ,粒径分布明显增大 ,最大粒 径达到 34μm (见表 2)。 212　单一表面活性剂的防团聚作用 　　采用若干表面活性剂对碳酸钙浆液进行处理 ,然 后干燥 ,用激光粒度仪测定其团聚粒径及其粒度分 布 ,结果见表 2。 表 2　经单一表面活性剂处理后碳酸钙的粒度变化 处理剂 超声 30 s D a /μm 范围 /μm 丰度 /% 均匀性指数 超声 5 m in D a /μm 范围 /μm 丰度 /% 均匀性指数 (无 ) 9. 968 0. 1～34. 0 5. 62 0. 166 7. 820 011～22. 0 4. 70 0. 215 LAS 0. 780 0. 1～1. 8 11. 46 6. 741 0. 570 0. 1～1. 4 16. 08 12. 369 STA 0. 970 0. 1～3. 0 10. 18 3. 510 0. 860 0. 1～1. 8 10. 99 6. 465 PE 0. 663 0. 1～1. 8 12. 71 7. 476 0. 568 0. 1～1. 4 15. 51 11. 931 BC 1. 317 0. 1～4. 0 10. 93 2. 803 0. 687 011～1. 8 11. 79 6. 935 PE6100 0. 768 0. 1～1. 8 10. 65 6. 265 0. 623 0. 1～1. 8 14. 81 8. 712 PAAM 1. 685 0. 1～8. 5 7. 96 0. 948 1. 256 0. 1～8. 5 10. 10 1. 202 　注 : D a为颗粒平均粒径 ;范围为粒子的分布宽度 ;丰度为粒径的峰值 ;均匀性指数 =丰度 /范围。 　　由表 2可见 ,所选表面活性剂均能不同程度地改 善 CaCO3 的团聚。其中 ,阴离子型的 LAS, STA和 PE 的防团聚作用尤为显著。这不仅表现在使碳酸钙的 平均粒径减小了一个数量级 ,更为重要的是使粒度分 布明显变窄 ,丰度增加 ,均匀性指数显著提高。图 2 显示了用表面活性剂 LAS进行防团聚处理前后碳酸 钙在粒度分布上的差异。 　　实验结果表明 ,在防止纳米碳酸钙的团聚方面 , 732006年 10月 　　　　　　　　　蒋惠亮等 :表面活性剂对超细碳酸钙的防团聚作用研究 虽然各种表面活性剂都有较明显的防团聚作用 ,但阴 离子和非离子表面活性剂是最有效的防团聚剂。这 可能与碳酸钙的表面电性以及不同类型表面活性剂 在碳酸钙粉体上的吸附状态有关。 图 2　LAS处理前后碳酸钙粉体的粒径分布 213　表面活性剂复配物的防团聚作用 　　选择 PE /LAS和 STA /LAS 2种复配体系 ,固定表 面活性剂用量不变 ,考察了这 2种表面活性剂复配物 的配比对超细碳酸钙防团聚效果的影响 ,结果见 表 3、表 4。 表 3　表面活性剂复配物配比与碳酸钙粒径的关系 (1) 质量配 比 PE∶ LAS 超声 30 s D50 /μm D90 /μm D a /μm 超声 5 m in D50 /μm D90 /μm D a /μm 纯 PE 01918 21496 11313 01527 11085 0. 659 1∶2 0. 624 1. 274 0. 791 0. 506 1. 039 0. 639 1∶1. 5 0. 603 1. 237 0. 756 0. 494 1. 003 0. 621 1∶1 0. 228 0. 465 0. 309 0. 213 0. 385 0. 277 1. 5∶1 0. 322 0. 767 0. 451 0. 201 0. 337 0. 259 2∶1 0. 480 1. 070 0. 630 0. 205 0. 361 0. 262 2. 5∶1 0. 688 1. 629 0. 962 0. 188 0. 280 0. 232 3∶1 0. 809 1. 835 1. 108 0. 233 0. 521 0. 327 纯 LAS 0. 851 2. 112 1. 187 0. 378 0. 822 0. 501 表 4　表面活性剂复配物配比与碳酸钙粒径的关系 (2) 质量配 比STA∶ LAS 超声 30 s D50 /μm D90 /μm D a /μm 超声 5 m in D50 /μm D90 /μm D a /μm 纯 STA 0176 1176 1112 0171 1134 0. 86 1∶1 0. 343 0. 79 0. 467 0. 18 0. 22 0. 22 1. 5∶1 0. 55 1. 15 0. 72 0. 22 0. 44 0. 3 2∶1 0. 623 1. 483 0. 847 0. 2 0. 33 0. 25 2. 5∶1 0. 25 0. 51 0. 35 0. 19 0. 28 0. 23 3∶1 0. 27 0. 58 0. 365 0. 19 0. 28 0. 23 纯 LAS 0. 851 2. 112 1. 187 0. 378 0. 822 0. 501 　　由表 3和表 4可见 ,经表面活性剂复配物处理的 碳酸钙 ,用激光粒度分布仪所测得的 D50 , D90和平均 粒径 D a都不同程度地小于单一表面活性剂处理后 的值。即适当的表面活性剂复配后 ,改善团聚的作用 更大。 　　根据以上结果 ,进一步开展对表面活性剂复配物 的筛选 ,优化配方 ,最终获得了能有效抑制超细碳酸 钙团聚作用的表面活性剂复配物。用该复配物处理 后的超细碳酸钙在 Mastersizer2000型激光粒度分布 测试仪上测得的结果为 : D10 , D50 , D90 , D平均值 分别 为 : 0. 216, 0. 284, 0. 468, 0. 590μm,其粒度分布集中 于一个数量级以内 (见图 3)。由此可见 ,该表面活性 剂复配物对于超细碳酸钙是一个十分有效的表面处 理剂。 图 3　表面活性剂复配物处理后 CaCO3 粉体的粒径及其分布 3　结论 　　1)超细碳酸钙在干燥过程中 ,粒子团聚现象十 分明显 ,团聚现象不可避免。2)加入合适的表面活 性剂可以有效的抑制碳酸钙颗粒间的团聚 ,使粒子较 易分散。3)合适的非离子表面活性剂和阴离子表面 活性剂对抑制 CaCO3 颗粒的团聚现象具有很显著的 作用 ,而阳离子表面活性剂对碳酸钙粉体的防团聚无 明显作用。4)采用复配表面活性剂比单一表面活性 剂更有效地防止超细碳酸钙的团聚 ,使其团聚粒径明 显降低 ,粒径分布明显变窄。 参考文献 : [ 1 ]　陈伟雄 1我国纳米碳酸钙市场 [ J ] 1化工科技市场 , 2005 (1) : 46 - 50. [ 2 ]　崔小明 1纳米碳酸钙的生产应用及市场前景 [ J ] 1四川化工 , 2004, 7 (4) : 38 - 411 [ 3 ]　邓丽 ,吉捷 ,蒋惠亮 ,等 1表面活性剂工业应用新探———制备超 细碳酸钙 ,日用化学工业 , 2002, 32 (5) : 14 - 161 收稿日期 : 2006 - 05 - 11 作者简介 :蒋惠亮 (1956—　) ,男 ,博士生 ,副教授 ,硕士生导师。 联系方式 : 13357912879 欢 迎 投 稿 　欢 迎 订 阅 83 　　　　　　　　　　　　　　　无机盐工业 　　　　　　　　　　　　　　第 38卷第 10期