太阳能相变储热材料

太 阳 能 相 变 储 热 材 料 唐枉 成 郑瑞佩 部俐聪 河北省科学院能源所 「 一 、 储热在太阳能开发利用中的重要性 及其分类 太阳能 自古以来就被人类在原始的技术 水平上加以利用 , 但直到 目前为止 , 太阳能 的实际应用并不广泛 , 在整个人类的能源消 耗中所 占比例很小 。 其原因是由于太阳能本 身有它的弱点 一是分散性 , 地面上每平方 米面积可接受的太阳能在一千瓦以下 二是 间断性 , 当夜间和阴天需要能源时 , 却不能 及时供应 。 这在太阳能采暖 、 温室 、 以及其 它工农业应用中 , 都是突出的问题 。 因此 、 , 必须研究储存太阳能的方法 , 这是一个困难 而又必须解决的问题 。 只有建立各种经济实 用的储存方法 , 才真正谈得上太阳能的广泛 利用 。 由于在近期利用太阳 能 主 要 在热能方 面 , 所以仅就储热方法的分类作一概述 。 储存的方法 , 按储存时间长短来划分 , 有长期季节性储热和短期储热 。 长期储热例 如在夏季将太阳能加热的热水注入地下 , 通 过管道使周围土壤加热 冬季 通 过 管 道换 热 , 将土层中所储存的热量取出 , 供房屋采 暖 。 短期 一天或几天 储热是将白天过剩 的太阳能储存起来供夜间或阴雨天使用 。 按照储热过程的物理 , 化学转换机理不 同 , 又可划分为以下几』种储热方式 显热储热 利用水 、 石块 、 砖墙 、 混凝土等材料做 为储热介质 , 在受热时温度上升 , 取出热量 时温度下降 , 在此 ‘ 过程中储存和放出热量 。 这种储热方式 , 工作原理简单 , 材料容易得 到 , 但缺点是体积和重量比较大 。 , 潜热储热 利用某些物质在一定的温度范围发生相 变时的吸热及放热效应 , 来储存热量 , 故称 相变储热 。 例如 , 固态物质转变为液态 , 液 态转变为气态 , 或由固态直接转化为气态 升 华 都将吸收相变热 , 在逆过程中释放出相 变潜热 , 这就是潜热式储热所依据的基本原 理 。 潜热式储热比显热式储热优越之处 , 是 它的单位体积储热能力大 是水的 倍 , 是 岩石的 倍 , 储存相同数量热能时 , 所需 设备的容积小得多 。 例如 , 用于被动式太阳 房的吸热墙 , 如用相变材料 , 其厚度仅为混 凝土墙的二十分之一 。 因此 , 在空间和承重 量受限制的场所 , 采用潜热 式 储 热 比较有 利 。 此外 , 由于相变时温度恒定 , 故而采用 相变材料储热 , 可以方便地控制较恒定的温 度 , 而显热式储热 , 则温度波动较大 。 化学反应储热 应用于储热的化学 反应 , 可以是由光能 直接引起的 , 也可以是用太阳能作为高温热 源而产生的 。 前者多选用适当的有机物做为 储热介质 , 如 降 冰片二烯 、 二苯二烯 、 日 不饱和酮的异构化 。 后者选用无机物 , 用于 中 、 高温储热 , 如氢氧化钙 、 碳酸镁 、 硝酸 盐类 。 此外 , 光化学作用产生氢气 , 也是储 存太阳能的重要途径 。 按照储热工作温度来划分 , 大体上可分 为低温 以下 、 中温 一 和 高温 ℃以上 储热 。 二 、 以芒硝为主体的相变储热材料的研 制 由于近期太阳能利用技术以低温热利用 最有实用价值 , 因此 , 我们 自 年以来着 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 重研究了低温热能的储存 。 适合低温范围使 用 的相变储热材料有石蜡和某些种类的水合 盐 。 水合盐类的相变行为远比石蜡复杂 , 除 了简单的熔化 —凝固外 , 还同时发生水合 —脱水过程 。 水合盐类一般具有三种类型 的相变行为 , 共熔 、 半共熔和非共熔 。 对于 储热来说 , 希望具有共熔性 , 熔冻过程最简 单 。 但是 , 有适合熔点的共熔水合盐价格昂 贵 。 半共熔水合盐 如六水合氯化钙 、 五水 合硫代硫酸钠 、 非共熔水合盐 如十水合 硫酸钠 价格都很低廉 , 虽然这些材料的相 变过程相当复杂 , 但仍具有实用价值 。 可以充作相变储热材料的水合盐种类很 多 , 结合我国资源情况及材料本身特点 , 我 们选用芒硝 一卜水合硫酸钠 做为储热的主 体材料 , 这是由于芒硝具有以下一些优点 芒硝的相变潜热比较大 , 可以从表 中所列数据看出 。 表 某些水合盐 的相 变温度和相 变潜热 一 度温℃变 , 相︸水 合 盐 名 称 分 子 式 相 变 潜 ⋯ 芒硝 十水合硫酸钠 六水合氛化钙 十水合碳酸钠 十二水合磷酸氢钠 四水合硝酸钙 五水合硫代硫酸钠 六水合硝酸镁 六水合氛化镁 三水合醋酸钠 ‘ · · 忿 · ‘ · · · · · , · 。 。 。 。 。 。 芒硝在我国有丰富的资源 , 沿海晒 盐场和西北 、 内蒙等 地 出 产 芒硝 , 某些化 工 、 制药工业也副产芒硝 。 芒硝价格低 , 工业品无水硫酸钠售 价 元 。 芒硝是中性 、 化学性稳定 , 对容器 腐蚀性小 。 无毒性 、 不易燃 、 使用安全 。 芒硝相变温度在 一 ℃ , 可藉加 人一定数量的氯化物 , 调节相变温度到 ℃ 以下 , 适合于房屋采暖等低温热利用的温度 范围 。 为了使芒硝储热达到实用化 , 最主要的 技术关键是克服过冷和分层现象 。 当熔化了的芒硝逐渐降温冷却到理论上 的相变点 , 往往由于缺少结晶中心 , 而不能 形成结晶 , 要继续下降温度多达十几度 , 才 能形成结晶 , 这种过冷现象对相变储热非常 不利 。 当加人 重量比 的硼砂 , 可以 基本消除过冷现象 , 因为硼砂和芒硝的晶型 晶格相似 。 造成芒硝储热性能退化的主要原因 , 是 在冷热循环多次反复熔冻过程中 , 无水硫酸 钠只有 可溶解到释放出的结晶水中去 。 其余未能溶解的无水盐下沉到容器底部 , 形 成固 、 液两相的分离 , 即上层为硫酸钠饱和 水溶液 , 下层为固相无水硫酸钠 。 当冷却结 晶时 , 新生成的水合盐结晶体 , 沉积在固液 两相界面上 , 阴碍水分子和无水硫酸钠进一 步的水合作用 。 由于水合 作 用 进 行的不完 全 , 与之对应的相变潜热必然减少 , 造成相 变材料的储热性能衰减 。 要保证芒硝这一类 相变储热材料有较长的使用寿命 , 其技术关 键即在于如何有效地防止上述分层现象 。 防止水合盐相变材料分层的措施 , 可分 为下列三类 飞 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 一 将相变材料装入浅盘式容器中 。 相变材料的厚度不超过 毫米 , 即使分 层 , 由于固相与液相距离很近 , 扩散作用较 易进行 , 固液两相仍可进行水合作用 。 减轻 了分层作用对相变储热的影响 。 此法的缺点 是容器用的材料多 , 造价高 , 需要封闭的边 缘多 , 加工比较困难 , 容易漏损 。 相变材料处于搅动状态 。 固液两相因搅动而混合 , 不分层 。 搅动 的方式可用滚筒式容器 , 或用传热工质直接 与相变材料接触 , 鼓泡起搅动作用 。 此法的 缺点是消耗动力 , 装置复杂 , 不便于管理 。 夕 一 加人一定种类和数量的增稠剂 。 在相变材料中加人某种增稠剂 , 使相变 材料成为十分粘稠的体系 , 阻止固体成分因 重 力作用而下沉 。 这种方法没有运动部件 , 只要增稠剂选择适当 , 寿命长 , 就可避免相 变储热材料因分层而退化 。 我们 曾经试验研究过的增稠防沉方法有 以下五类 用多孔性无机物或有机物做防沉剂 用一定数量的多孔材料与芒 硝 混 合 均 匀 , 使水合盐均匀分布在孔隙中 , 减缓固相 下沉的趋势 。 在 自动循环装置中反复加热 、 冷却一定次数以后 , 观察相变材 料 是 否 分 层 , 实验结果列于表 中 。 表 多孔材料防 沉试验 材料的小孔不 是 全 封 闭的 , 不能将水合盐 固 、 液两相牢固地包围在小孔 内 。 用叛 甲基纤维素做增稠剂 致 甲基纤维素的水溶液 粘 稠 度 虽然很 大 , 但试验用来作为芒硝储热材料的增稠剂 , 效果并不好 。 原因是在硫酸钠这种强电解质 作用下 , 梭 甲基纤 · 维素高分子之间产生凝聚 现象 , 成为一团树 脂 块 状 物质 , 失去粘稠 性 , 不能防止分层 。 由此可见所选用的增稠 剂必须在强电解质溶液中是稳定的 。 也就是 说 , 要具有 “抗盐性 ” 。 用 白炭黑做增稠剂 白炭黑是微细的二氧化硅颗粒 , 表面存 全二 彝 、 , 。甘 , 二 、 。、 。甘 门上 准习夕、 生】人 口 闷上 日子之咨 、一 口 二一 一 孟 少 ,比 拜人右签 、 石 、 六与 介 , 才十 , , 己 , 卜 二吊 , 一卜 , 八 一 。 几刃一少 。 匕 ” 汉 梦口 之二 叫 月场川比石仁乙 、夕 多孑材料 加入数量 观察到分层 的热 名称 克八 克芒 硝 循环次数 锯 ‘ 棉 花 ‘ · 泡抹塑料 ‘ · “ 珍 珠 岩 ⋯ ‘ 硅 藻 土 ⋯ ‘。 些 石 捉 粉 “ ‘。 石棉纤维 ⋯ ⋯ 。 玻 璃 棉 ” 止退竺二一蕊二一一匕一一止一一一 由表 可看出 , 采 用这类多孔材料防止 分层的效果并不十分显著。 原因是这些多孔 子 以氢键结 合 形 成 聚集结构 。 当浓度较低 时 , 这些粒子在水溶液中联结成链状 , 随着 浓度的增大 , 这种链的长度和数量也增加 , 互相交联形成三维网状结构 , 并且吸附大量 水分子 , 使整个体系的粘稠度大为增加 。 采用国产白炭黑做增稠剂 , 试验了多种 不同配方 , 观察结果得知 , 白炭黑增稠剂与芒 硝的相容性较好 。 白炭黑颗粒愈细增稠悬浮 年用愈大 , 燃烧法 白炭黑加入 一 重最 比 最适宜 。 在热循环老化试验中可看出 , 这种体系的稳定性还不够 , 需加入稳定促进 剂 , 如脂肪酸钠 、 丙三醇 、 乙二醇 、 乙二胺 、 烷基磺酸钠 、 。等表面活性剂 , 用来 增加 白 炭黑的悬浮增稠作用 , 试 验 表 明 , 效果 最好 。 用 凹凸棒土做增稠防沉剂 凹凸棒土是另一种价格低廉的触变增稠 剂 , 其价格仅为燃烧法 白 炭 黑 的二百分之 一 。 我国华东地区出产的凹凸棒土 , 外观呈 灰白色 , 土质细腻 , 粒度 微米以下部分占 纬。 在电子显 微 镜下 观察 , 是 毫微米 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 宽 , 微米长的棒状体 , 交叉聚集成束 , 具 有触变性 。 四凸捧土的化学成分不同于普通 粘土 , 含镁量高 。 凹凸棒土中所含交换性阳离子 , 大部分 吸附在分子结构孔道中 , 而不在分子 的外表 而 , 不易被 电解絮凝 。 因而在芒硝储热材料 中能起稳定的悬浮作用 , 阻碍 因 相 成 分下 讥 。 用水溶性聚合物做防沉剂 水溶性 聚合物 有 天 然和合成两大类 。 天然聚合物稠厚剂 , 如动物胶 、 淀粉 、 交联 淀粉 、 藻院酸盐等 , 它们的性能不稳定 , 水 解或生物降解 , 不抗盐 。 合成的聚合物比天 然聚合物稳定 。 合成的水溶性聚合物种类也 很多 。 但要在相变储热材 料 中 发 挥防沉作 用 , 最主要的条件有二 。 一是在强 电解质溶 液中仍保持粘稠特性 , 即能抗盐 。 二是原料 来源广 , 价格不太贵 。 经实验室筛选试验 , 效果最好的是一种 经过改性处理的水溶性聚合物 一 , 其外 观为黄褐色胶粘状液体 , 固体成 分 含 量 约 。 从红外吸收光谱可以看出 , 一 的 高聚物大分子链中 , 含有大量致基 、 酚胺 、 毅 基等亲水基团 。 用扫描电 子 显 微 镜摄影观 察 , 放大 倍时 , 这种水溶性聚合物呈多 孔海绵状 。 当放大 倍 数为 倍时可进一 步观察其微细结构 , 是 许多细长条状颗粒 聚集在一起 , 每个颗粒宽约 微米 , 长约 一 微米 , 颗粒成卷曲状或环状 。 颗粒之间 及环 内存在大量空隙 。 因而 , 可以容纳大最 水分子及水合盐 , 于 一 高聚物的 人分 子链 了了大量亲水篆团 , 以 及多孔性结构 , 使它能与水任何比例混容 。 当 一 与少量交联剂混合均匀后 , 交 联剂分子与聚合物大分子中适当的功能团交 联 , 形成稳定的三维网状结构凝胶 。 实验证 明 , 这种凝胶在大量强电解质存在下 , 也不 聚集成块状 。 因此 , 将芒硝等水合盐彻底分 散在这凝胶中 , 可以形成稳定的相变储热材 料 , 在长期反复的融冻循环中 , 保持固 、 液 两相不分离 。 表 列出用水溶性聚合物增稠 的相变材料的储热性能 。 表 用水溶性 聚合物增稠 的相 变 材料的储热性能 ‘ 下花带寡攀犷下下丁了戈一 一 下”下飞 ’一 ””‘” 热循环次数 」 一 相变潜热 一 千焦 公斤 衰 减 呱 ⋯。。 ⋯。。 , 。 · 。。 · 。 尹叫吻倒 帅‘嘛 ‘鲡“ 卜哗 学会动态 第二次中日农药座谈会在日本召开 酝川姗洲、洲训 、 , , 、, 川、 ‘, 磷 中国化工学会农药学会代表 团 一 行 七 人 , 应 日本农药学会的邀请于一九八四年十 月十五 日至廿九 日对 日本进行了访问。 此次访问是参加 日本第十七次农药科学 讨论会和第二次中日农药科学技术交流座谈 会 。 会后在 日本农药学会的安排下 , 参观了 一些大学及公司的科研单位和工厂 。 十月十七 日至十九 日在 日本山中湖召开 的第二次中日农药科学技术交流座谈会 , 共 有 人到会 。 与会者双方就杀虫剂 、 杀菌 剂 、 除草剂的农药发展情况农科研体制进行 了发言 , 在讨论中 日本方面最关心的是关于 中国农药管理法 , 特别是关于中国登记注册 的 , 对中国的某些科研单位和企业的联 合也引起有关公司的关注 , 日方在发言中钟 谈到 日本主要是采取严格的栽培管理措施 , 已经消灭了白叶枯病这一点值得我们借鉴 。 这次访问按预定的计划进行 , 取得了圆满的 结果 。 〔秘 书处 爪 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. 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