溶胶-凝胶薄膜光纤传感器法测定空气中二氧化氮

溶胶!凝胶薄膜光纤传感器法测定空气中二氧化氮 金兴良"，# $ 荆$ 淼% $ 周$ 凯# $ 池缔萍# $ 葛$ 虹# 李$ 伟" $ 庄峙厦" $ 王小如#"，% "（厦门大学化学化工学院现代分析科学教育部重点实验室，厦门 %&"’’(） #（深圳市海洋与渔业环境监测站，深圳 (")’*+）$ $ %（国家海洋局第一海洋研究所，青岛 #&&’&"） 摘$ 要$ 以四乙氧基硅烷合成溶胶!凝胶薄膜，包埋偶氮试剂制备得到对二氧化氮具有灵敏响应的传感膜；与 分支光纤等元件耦合成光纤传感器，通过累积吸收法能够现场测定空气中的低浓度二氧化氮,其检出限为每 小时 ( -. / 0；测定相对标准偏差为 *, *1（! 2 &，3（45#）2 #’’ -. / 0，" 6）。实验明，35#、45、75#、45 等共 存气体在低浓度下对传感器测定 45# 无明显干扰。 关键词$ 溶胶凝胶薄膜，光纤传感器，二氧化氮 $ #’’*!’)!%" 收稿；#’’(!’#!"# 接受 本文系国家九五攻关计划（48, +&!9#%!’#!’)）和深圳市科技计划（48, :"#"）资助项目 !" 引" " 言 二氧化氮（45#）主要来自煤燃烧产生的废气与汽车尾气，是一种毒性较强的空气污染物，是酸雨、 光化学烟雾等环境问题的主要成分，危害人体健康。检测 45# 的方法主要有化学发光法 ［"］与电化学 法［#］。前者容易受共存气体影响，后者则需精密控制电极电势与温度等实验条件。基于这 # 种方法的 检测仪器多为大型仪器，价格昂贵，均不便于进行 45# 现场监测 ［%］。以四乙氧基硅烷（;<57）合成的溶 胶!凝胶（=8>!.?>）膜，因膜内分布有大量纳米到微米级的孔穴，故其拥有较高的比表面积，包埋偶氮试剂 对氨基苯磺酰胺（7@9）与 4，4!二甲基!"!萘胺（AB49），制备出对 45# 具有灵敏响应的传感膜，与光纤 等器件耦合成 45# 光纤化学传感器，能够现场在线测定空气中低浓度的 45#。 #" 实验部分 #, !" 仪器与试剂 仪器系统结构如图 " 所示。石英分支光纤（美国 5C?D- 5EFGC公司）；33A!#’’’ 小型多功能光纤光 谱仪（万拓公司、厦门大学、北京大学联合研制）；质量流量控制器（万拓公司）；B0!+’# 型定时恒温磁 力搅拌器（上海浦江分析仪器厂）。对氨基苯磺酰胺（衢州化学工业公司试剂厂）；4，4!二甲基!"!萘胺 （@>HID公司）；四乙氧基硅烷（中国医药集团上海化学试剂公司）；四甲氧基硅烷（武汉大学化工厂）；甲 基三甲氧基硅烷（武汉大学化工厂）；45# 标准气体（)*, # J0 / J %）（北京国家标准物质研究中心）；高纯 氮气（++, ++1，厦门制氧厂）。其它试剂均为分析纯，水为去离子蒸馏水。 #, #" 方法原理 偶氮试剂的显色反应已有报道［*］，当 45# 与包埋有偶氮试剂的传感膜接触，先与空气中水分子反 应产生亚硝酸根离子，进而与 7@9反应生成重氮盐离子，重氮盐离子与 AB49生成偶氮产物，反应方程 如下： #45# K L# %’’5 #L K K 45 M% K 45 M # （"） 45 M# K L4#（3&L*）75#4L %’’# L54#（3&L*）75#4L# （#） L54#（3&L*）75#4L# K（3L%）#4（3"’LN %’’） L#45#73&L*4 2 43"’LN4（3L%）# （%） 反应产物使传感膜呈红色，只在 (*’ -J 处产生特征峰，检测其吸收光谱可以得到 45# 的浓度信 息。显色反应为不可逆反应。为了便于传感器的现场监测，系统采用累积吸收法进行测定。设传感膜 暴露于 45# " 6前、后的透光强度分别为 "’ 和 ""，在 (*’ -J波长处 " 6内产生的累积吸收为 #"，则有以 下关系式： 第 %% 卷 #’’( 年 + 月 $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ 分析化学（@<4OP LQ9OQ<）$ 研究报告 36G-?=? R8HS-D> 8T 9-D>UFGCD> 36?JG=FSU $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ $ 第 + 期 "#"( V "#") 万方数据 !! " # $%&（ "! # "’）" $ ( % （)） 式中 %为每小时内 *+, 的平均浓度，$为取决于传感器性能与检测波长的常量。为了消除因光纤探头 - 图 !- *+, 光纤化学传感器系统在线监测系统 ./&0 !- 123456 7%8 %9:$/95 6%9/4%8/9& 9/48%&59 ;/%/4? 7/@58 %A4/B=$ B?56/B=$ 3593%8（.+C1） D10 光源（ $/&?4 3%E8B5）；.0 滤光片（ 7/$458）；F.F0 分支光纤 （@/7E8B=45; 7/@58 %A4/B @E9;$5）；G10 传感膜（ 656@8=95 /9 3593%8）；.HC0 流通池（ 7$%>:4?8%E&? B5$$）；IJC0 模数转换器 （=9=$%&E5:;/&/4=$ B%9K58458）；G.C0 质量流量控制器（6=33 7$%> B%948%$$583）。 与传感膜之间的间距不同而带来背景差异，选择吸 收最小的 LM’ 96为参比波长，而传感膜在该波长处 的吸光值基本不受 *+, 浓度与累积量的影响，为一 常量。设传感器在波长 !!，M)’ 96和 !,，LM’ 96处 ! ? 内 产生的累积吸收分别为 !!与 !,，透射光强度分别为 "!、",，!!是每小时内 !! 和 !, 波长处累积吸光度的 差值，则传感器响应信号 !!可以表达为： !! " !! # !, " # $%&（ "! # ",） " &% # ’ （M） &、’均为与传感器和检测波长相关的常量。当传感 膜暴露于待测样品气体中，通过测定 M)’ 96 处 ! ? 内的累积吸光度，可以求得 *+, 的浓度。传感膜内 部孔穴因包埋了相对过量于分析物质的传感试剂， 可以用于长时间监测低浓度 *+,。 !0 "# 实验方法 !0 "0 $ # %&’ 与 ()*’ 混合溶液 - 取 ’0 ’) 6%$ N D 1.I无水乙醇溶液 !,0 M’ 6D、’0 ,M 6%$ N D JG*I 无 水乙醇溶液 ’0 ,M 6D 于 ,M 6D 容量瓶中，以盐酸调 节其 AO为 P，以无水乙醇定容，摇匀置于阴暗处待用，得传感试剂。 !0 "0 !# 溶胶:凝胶传感膜制备# 按表 ! 所示配方，取 HQ+1 或 HG+1，甲基三甲氧基硅烷（GHG+1），无 水乙醇（Q4+O），水各适量于聚四氟乙烯管中，加入一定量 ’0 ! 6%$ N D的盐酸于 R’S下搅拌 )T ?，混合均 匀后得前驱体溶液。将一定量的 1.I与 JG*I混合溶液加到该前驱体中，以超声波振荡器混合均匀， 铺在水平玻璃片（,M 66 ( ,M 66）上，在温度 ,MS、相对湿度 R’U条件下干燥陈化，剥离后制备得对 *+, 具有灵敏响应的溶胶:凝胶传感膜。 !0 "0 "# *+! 标准气体的制备及样品测定- 由质量流量控制器改变和控制 *, 和 *+, 气体的流量比，以 玻璃转子流量计控制终端流量，得到所需不同浓度的 *+, 标准气体。将制好的传感膜分割成小圆片 （( " )0 ’ 66，) " ’0 ’! 66），取一片放入流通池中与光纤探头相对应的位置。调节 *, 和 *+, 气体的 流量比，保持气体总流量为 !0 PP 6/9 N D，保持样品气体不间断的经过传感膜 ! ?，由计算机记录并显示各 *+, 浓度下 ! ?前后的吸收光谱，计算出 M)’ 96波长与 LM’ 96波长处的吸光度之差，通过校准曲线方 程求得未知样品浓度。膜中传感实际相对过量，可以满足长时间的累积吸收测定，测定时不需更换膜片。 "# 结果与讨论 "0 $# 传感膜配方的优选 按实验方法配制了两种前驱体以用于制备溶胶:凝胶膜，其配方于表 !。 表 !- 溶胶:凝胶膜前驱体配方 H=@$5 !- H?5 85B/A53 %7 4?5 A85BE83%83 7%8 3%$:&5$ 7/$6（V%$：6D） 配方 W5B/A5 四甲氧基硅烷 HG+1 四乙氧基硅烷 HQ+1 甲基三甲氧基硅烷 GHG+1 无水乙醇 Q4+O 去离子水 O,+ ! 号前驱体 X85BE83%8 ! ’ ,0 ,’ ’0 R, !0 ’’ ’0 MT , 号前驱体 X85BE83%8 , ,0 ,’ ’ ’0 R, !0 ’’ ’0 MT - HG+1：4548=654?2$%84?%3/$/B=45；HQ+1：4548=54?2$%84?%3/$/B=45；GHG+1：654?2$%84?%3/$/B=45 - - 为了优化膜配方，分别以 !、, 号前驱体与其它试剂合成各种溶胶:凝胶传感膜，静置于 !M0 ’ 6D N 6P *+, 中 !, ?，记录暴露前后的吸光值变化，其结果于表 ,。 L!,!- - 分 析 化 学 第 PP 卷 万方数据 表 !" 有机改性溶胶#凝胶膜配方优选 $%&’( !" $)( *+,-.-/%,-*0 *1 ,)( 2(3-+(4 *1 *25%0-3%’’6#.*7-1-(7 4*’#5(’ 1-’.（8*’：!9） 序号 :*; < 号前驱体 =2(3>24*2 < ! 号前驱体 =2(3>24*2 ! 无水乙醇 ?,@A 无水甲醇 BAC@A 三氯甲烷 BAB’C AB’ D; < .*’ E 9 吸光度差值 "! < !DD D !DD D D FD D; !F< ! !DD D !DD D

2）。 差为 H; HW（$ T I，" T !DD 05 E 9，进样 < )）；检出限为 F; D 05 E 9（% & ’ T C，进样 < )）。在放有 :@! 气瓶的实 验室中，参考文献［F］的方法和用传感器法分别测定 空气中所含 :@! 浓度，结果表明，以传感器法测得气 体样品中 :@! 浓度为 !!D 05 E 9（XKO T G; LW，$ T C），而由参考方法测得的结果为 !CD 05 E 9（XKO T HY FW，$ T C），两者结果相近。 !; ’# 共存气体影响 为研究空气主要成分如 :!、@!、B@!（以与高纯 :! 的体积比 ( & ( 表示浓度）以及常见污染气体如 K@!、:@等对传感器的影响，以不同浓度的共存气体 进样 < )，传感器响应信号如表 C 所示。结果表明， 空气中主要成分 :!、@! 对传感器的传感性能无明显影响；低浓度的 B@!、K@! 和 :@对传感器吸光值变 化的影响小于 ，" ? !） 共存气体 7,’2/1+84$1 浓度 7,5*’5+.$+/,5 （54 9 :） 吸光度差值 !! （;’$5 < =>，" ? !） @A BCCD（# $ #） E CF CCG HA BCCD（# $ #） E CF CCI 7HA BD（# $ #） E CF CCG =HA BBC 54 9 : E CF CCJ =HA AAC 54 9 : E CF CCJ @H AAC 54 9 : E CF CCG =HA ACCC 54 9 : CF BIK < CF CCI @HA ACC 54 9 : CF BBK < CF CCG " " " 7HA、@H不参加重氮化偶联反应，仅部分程度上影响反应的 6L，故这两种气体对传感器响应无明 显干扰效应；=HA 在膜内可与水分子以及传感试剂反应减少其浓度，从而降低 @HA 与传感试剂的反应速 率，对传感器有负干扰；同时 =HA 能与 =MN等重氮偶联试剂发生反应并形成红色产物，对传感器有正干 扰。当 =HA 浓度较低时，在膜内受渗透速度、孔穴内环境等条件影响，对传感器的影响以负干扰为主，故 传感器对其无明显响应；当 =HA 浓度较高时，加快了其在膜内的反应速度，对传感器的影响以正干扰为 主，使其响应明显增大。在通常情况下，空气中 =HA 浓度远低于 ACCC 54 9 :，故该传感器适用于空气中低 浓度 @HA 测定。 !"#"$"%&"’ B" O,(/1,5 P Q，R,&&/54’. S P，R./5T1 P UF !"%&’ ()*+’，())*，IB：GB!B V GB!W A" S/0.$ @，:0 XF Y，Y$;$Z,’ @F ,*"-./- %"0 !123%2./- 4，())+，GA：BWJ V BI[ !" S$.0, Y Y，#$5$T$ #，H(\$;$ #，L$\$1(/ #F ,*"-./- %"0 !123%2./- 4，()))，GI：B!G V BKB K" U,.1),&3 H，S$&/51 7，M,.T$5 S XF，S$**.$/+( R >F ,*"-./- %"0 !123%2./- 4，()))，GW：BG V AB G" U$54 Y06/54（王玉平），7(’5 #$,（陈" 涛），U$54 P0$5（王" 娟）F 5"67/."+*"2%& 8."72./7"9 7" ()7"%（中国环境监测）， ()),，BC（A）：BI V AC -." /"0"&012% 2# 310$24"% /12516" 1% 71$ 810. 91:"$ ;<01&=> ?"%’2$ @=’"6 2% ?2>A4"> 91>B P/5 ]/54&/$54B，A，P/54 S/$,!，^ (,0 Q$/A，7(/ >/6/54A，X’ L,54A，:/ U’/B，^ (0$54 ^(/2/$B，U$54 ]/$,.0#B，! B（:)* ;*< =%>./%2./< .? !"%&<271%& ,17*"1*- .? 87"7-2/< .? 5031%27." %"0 @*A%/2+*"2 .? ()*+7-2/<， B7%+*" C"76*/-72<，B7%+*" !WBCCG） A（,)*"D)*" 8%/7"* %"0 E7-)*/< 5"67/."+*"2 8."72./7"9 ,2%27."，,)*"D)*" GB[CKJ） !（E7/-2 F"-27232* .? G1*%".9/%A)<，,2%2* G1*%"71 !0+7"7-2/%27."，H7"90%. AWWCWB） 7:’0$=&0" =,&84’& 1’51/54 )/&; ),. 5/+.,4’5 3/,2/3’ _$1 6.’6$.’3 _/+( +’+.$’+(\&,.+(,1/&/*$+’（#‘H=），_(/*( /;;’.1’3 10&)$5/&$;/3’ $1 3/$Z,+/Z/54 .’$4’5+ $53 @，@83/;’+(\&8B85$6(+(\&8$;/5’ $1 *,06&/54 .’$4’5+F #(’ )/%’. ,6+/*$& 1’51,. _$1 *,51/1+ ,) +(’ 1’51/54 )/&; $53 ,6+/*$& )/%’.，_(/*( *,0&3 3’+’*+ @HA /5 $/. /5 +(’ 3\5$1+/* .$54’ ).,; WC V WCC 54 9 : _/+( $5 $**0;0&$+/,5 ;’+(,3F #(’ .’*/6’1 ,) =,&84’& )/&; _’.’ ,6+/;/Z’3 +, 6.’6$.’ +(’ 1’51/54 )/&; _/+( (/4( 16’*/)/* 10.)$*’ $53 4,,3 1’51/+/-/+\ +, @HA $+ 54 9 : &’-’& /5 $/.F #(’ $*/3/+\ $53 *,5*’5+.$+/,51 ,) +(’ 1’51/54 .’$4’5+1 $1 _’&& $1 +(’ )&,_ .$+’ ,) +(’ 1$;6&’ 4$1 _’.’ ,6+/;/Z’3F #(’ ’))’*+ ,) +(’ *,’2/1+ 4$1’1 10*( $1 @A，HA，7HA，=HA $53 @H ,5 +(’ 1’51,. _$1 1+03/’3F #(’ 3’+’*+/,5 &/;/+ ,) 1’51,. _$1 G 54 9 : (,0.&\，$53 +(’ .’&$+/-’ 1+$53$.3 3’-/$+/,5 _$1 KF KD（" ? W，(@HA ? ACC 54 9 :，B (,0.）， _(/*( 1(,_’3 +(’ 1’51,. *,0&3 %’ $66&/’3 +, ;,5/+,./54 @HA $+ &,_ &’-’& /5 $/.F C"D82$6’" =,&84’& )/&;，)/%’. ,6+/*$& 1’51,.，5/+.,4’5 3/,2/3 （O’*’/-’3 !B N0401+ ACCK；$**’6+’3 BA M’%.0$.\ ACCG） [BAB" " 分 析 化 学 第 !! 卷 万方数据 溶胶-凝胶薄膜光纤传感器法测定空气中二氧化氮 作者： 金兴良， 荆淼， 周凯， 池缔萍， 葛虹， 李伟， 庄峙厦， 王小如， Jin Xingliang ， Jing Miao， Zhou Kai， Chi Diping， Ge Hong， Li Wei， Zhuang Zhixia， Wang Xiaoru 作者单位： 金兴良,Jin Xingliang(厦门大学化学化工学院现代分析科学教育部重点实验室,厦门 ,361005;深圳市海洋与渔业环境监测站,深圳,518049)， 荆淼,Jing Miao(国家海洋局第 一海洋研究所,青岛,266061)， 周凯,池缔萍,葛虹,Zhou Kai,Chi Diping,Ge Hong(深圳 市海洋与渔业环境监测站,深圳,518049)， 李伟,庄峙厦,Li Wei,Zhuang Zhixia(厦门大 学化学化工学院现代分析科学教育部重点实验室,厦门,361005)， 王小如,Wang Xiaoru(厦门大学化学化工学院现代分析科学教育部重点实验室,厦门,361005;国家海洋 局第一海洋研究所,青岛,266061) 刊名： 分析化学 英文刊名： CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY 年，卷(期)： 2005,33(9) 被引用次数： 3次 参考文献(5条) 1.Rohison J K.Bollinger M J.Brinks J W 查看详情[外文期刊] 1997 2.Miura N.Lu G.Y.Yamazoe N 查看详情 1998 3.Maruo Y Y.Tanaka T.Ohyama T.Hayashi T 查看详情 1999 4.Worsfold O.Malins C.Forkan M G.Maccraith B D 查看详情 1999 5.王玉平.陈涛.王娟 查看详情 1994(02) 引证文献(3条) 1.秦墨林.潘勇.曹丙庆.赵建军.李冬梅 声表面波NO2传感器的研究进展[期刊论文]-化学传感器 2010(2) 2.武志刚.高建峰 溶胶-凝胶法制备纳米材料的研究进展[期刊论文]-精细化工 2010(1) 3.张志林.叶淼.孙伟民 平板波导的溶胶-凝胶法制备与测试[期刊论文]-光子学报 2009(3) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_fxhx200509004.aspx