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低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展

2012-06-17 7页 pdf 485KB 36阅读

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低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展 石   油   化   工 PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y     2009年第 38卷第 5期 进展与述评 [收稿日期 ] 2008 - 12 - 02; [修改稿日期 ] 2009 - 02 - 10。 [作者简介 ] 陈和 ( 1978—) ,男 ,江西省德兴市人 ,博士 ,工程师 ,电 话 010 - 59202578,电邮 chenhe@ brici. ac. cn。 低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展 陈  和 (中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院 ,北京 100013...
低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展
石   油   化   工 PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y     2009年第 38卷第 5期 进展与述评 [收稿日期 ] 2008 - 12 - 02; [修改稿日期 ] 2009 - 02 - 10。 [作者简介 ] 陈和 ( 1978—) ,男 ,江西省德兴市人 ,博士 ,工程师 ,电 话 010 - 59202578,电邮 chenhe@ brici. ac. cn。 低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展 陈  和 (中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院 ,北京 100013) [摘要 ] 对近年来国内外低碳烯烃低压羰基合成醇的工艺进行了综述。分别介绍了丙烯和丁烯的羰基合成工艺 ,其中丙烯羰基合 成工艺重点介绍了采用铑 -三苯基膦油溶性催化剂的工艺、Ruhrchem ie公司采用的水溶性铑催化剂的两相工艺、D avy - D ow 公 司采用的高性能铑 - 双亚磷酸酯催化剂的新工艺 ,同时还介绍了丁烯羰基合成的几种工艺 ,分析了各工艺的技术特点及进展状 况 ,并对今后的发展方向进行了展望。 [关键词 ] 烯烃 ;低压羰基合成 ;铑 ;膦配体 ;丙烯 ;丁烯 [文章编号 ] 1000 - 8144 (2009) 05 - 0568 - 07   [中图分类号 ] TQ 224. 12   [文献标识码 ] A Progress in L ight O lef in s L ow Pressure O xo Process Chen H e (B eijing Research Institu te of Chem ical Industry, S INO PEC, B eijing 100013, China) [ Abstract] Severa l im portan t low p ressure oxo p rocesses fo r hydrofo rm yla tions of p ropy lene and bu ty lenes w ere rev iew ed. The d iscussion concern ing p rop y lene p rocess focused on the w idely app lied p rocess w ith Rh2tripheny lphosph ine as ca ta lyst, R uhrchem ie p rocess w ith w a ter2so lub le ca ta lyst, w hich fea tu red in conven ience of sep ara tion and recyc le of the ca ta lyst, and the m ore advanced D avy2D ow p rocess w ith h igh ly ac tive R h2phosph ite ca ta lyst. D iffe ren t low p ressure oxo p rocesses of bu ty lenes w ere a lso d iscussed. The advan tages of the p rocesses w ere com pared and the deve lopm ents in recen t years w ere in troduced. The developm ent d irec tion of low p ressure oxo p rocess w as suggested. [ Keywords] o lef in; low p ressu re oxo p rocess; rhod ium; phosp h ite ligand; p ropy lene; bu ty lene   烯烃的羰基合成反应 ,即氢甲酰化反应 ,是烯 烃与合成气在催化剂作用下生成比原料烯烃高一 个碳原子的醛的反应。自 1938年罗兰发现羰基合 成反应至今 ,该反应已经成为石化生产中重要的有 机化工工艺 ,每年生产的醛、醇产量近 10 M t[ 1 ] ,并 被广泛应用于增塑剂、表面活性剂、药物中间体、溶 剂及香料等精细化工领域 [ 2 ] 。国内羰基合成工艺 集中在以丙烯为原料生产丁醇和辛醇 ,主要用于合 成增塑剂、丙烯酸酯和二元醇醚。目前国内丁醇和 辛醇的总产能占世界总产能的 10%左右。近年来 , 由于传统增塑剂产品邻苯二甲酸二辛酯 (DO P)具 有毒害性 ,因此国外已开发出低毒性的增塑剂 [ 3~5 ] 。 根据烯烃碳原子数的不同 ,它们的物化性能也 不相同 ,因此 , C4以下的低碳烯烃与高碳烯烃的羰 基合成工艺也有所区别。其中丙烯的羰基合成工 艺的发展经历了高压钴法、改性钴法和低压铑法。 目前 ,工业上高碳烯烃的羰基合成工艺仍以高压钴 法为主 [ 6, 7 ] 。 本文主要介绍了低碳烯烃羰基合成工艺的进 展情况。 1 丙烯羰基合成工艺 低碳烯烃的羰基合成工艺主要以丙烯羰基合 成为代表。早期的羰基钴 (或羰基氢钴 )和改性的 羰基钴催化剂分别被称为第一代和第二代催化 剂 [ 8 ] 。低压羰基合成工艺始于 20世纪 70 年代 , U n ion C arb ide (现在改为 D ow )、D avy M ckee 和 ·865·  第 5期 陈和 1低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展 Johnson - M athey公司联合开发了以铑 - 三苯基膦 ( TPP)为催化剂的工艺 ,该工艺具有低温、低压、反 应速率快、副反应少、节省投资等优点 ,是目前应用 最广泛的工艺 [ 9, 10 ] 。20世纪 80年代 R uhrchem ie公 司开发了使用水溶性铑催化剂的两相工艺 [ 11 ] ,降低 了贵金属铑的损失 ,产物与催化剂易分离 ,但该催 化剂的活性较低 ,反应需要较高的温度和压力。20 世纪 90年代 , U n ion C arb ide公司和 D avy M ckee公 司又开发了以铑 - 双亚磷酸酯为催化剂的第四代 工艺 [ 12 ] 。该催化剂的活性高于铑 - TPP催化剂 ,烯 烃的转化率较高且不必循环 ,该工艺适用于丙烯和 丁烯的羰基合成 ,产品醛的正构体与异构体的摩尔 比 (简称正异构比 )高达 30 ∶1,反应条件更加温和 , 其投资费用也低于传统的以铑 - TPP为催化剂的工 艺 ,具有良好的发展前景。 1. 1 以铑 - TPP为催化剂的工艺 铑 - TPP催化剂是目前应用最广泛的丙烯羰基 合成催化剂 ,使用该催化剂的丙烯羰基合成工艺包 括气相循环法和液相循环法。气相循环法 [ 13 ]是相 对简单的工艺 ,通过反应气体 ( H2、CO、丙烯 )的大 量循环将产品带出反应器 ,实现产品与催化剂的分 离 ,含有产品的混合气经冷却 ,得到液相产品丁醛 , 而反应气经压缩后返回反应器中。气相循环法的 工艺流程见图 1。 图 1 气相循环法的工艺流程 Fig. 1 Flow sheet of gas recycle p rocess. 气相循环法的优点是催化剂直接保留在反应 器中 ,虽然简化了工艺过程 ,但产品丁醛在反应器 中生成低聚体的几率增大。气相循环法需要大量 的气体循环 ,能耗大 ,因此最终被液相循环法所取 代。目前液相循环法主要包括 D avy - D ow 工艺、 三菱工艺和 BA SF工艺。 1. 1. 1 D avy - D ow 工艺 D avy - D ow 工艺是目前应用最广泛的工艺 ,国 内中国石化齐鲁石化分公司、中国石油吉化集团公 司及中国石油大庆石化公司均采用该工艺。该工 艺使用的催化剂为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑 ,溶剂 为产物丁醛与丁醛三聚物的混合物。D avy - D ow 工艺流程见图 2。 图 2 D avy - D ow 工艺流程 Fig. 2 Flow sheet of D avy & D ow p rocess. D avy - D ow 工艺采用双釜串联 ,反应产物通过 高、低压蒸发实现催化剂与产物的分离 ,将催化剂 溶液返回反应釜中。反应液中铑的质量分数为 (2~3) ×10 - 4 , TPP的质量分数约为 12%。两个反 应釜的工艺条件不同 ,第一反应釜的温度为 90 ℃、 压力约 1. 8 M Pa; 第二反应釜的温度为 100 ~ 110 ℃、压力为 1. 7 M Pa。该工艺丙烯转化率较高 , 反应循环气量少 ,生产能力高 ; 催化剂的分离温度 低 ,延长了催化剂的使用寿命 ; 失活催化剂可以现 场活化 ,降低了生产成本。产品丁醛的正异构比为 7~10。 1. 1. 2 三菱工艺 三菱工艺 [ 14, 15 ]以羰基氢铑为催化剂前体、甲苯 为溶剂。该工艺具有反应液黏度低、传热效果好、 催化剂活性稳定、金属铑的损失少等优点。但该工 艺在回收催化剂时需结晶和离心过滤 ,同时溶剂甲 苯也需要专门的回收装置。国内采用三菱工艺的 厂家只有北京化工四厂。三菱工艺流程见图 3。 图 3 三菱工艺流程 Fig. 3 Flow sheet of M itsubishi p rocess. 三菱工艺采用单反应釜 , 不同于 D avy - D ow ·965· 石   油   化   工 PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y        2009年第 38卷 工艺的是 ,反应产物先经过汽提塔回收未反应的烯 烃 ,然后再通过精馏塔来分离产物丁醛与催化剂。 三菱工艺的反应温度为 100~120 ℃,压力为 1. 7~ 1. 8 M Pa,催化剂活性较高 ,产物丁醛的正异构比为 8~10。但该工艺丙烯消耗定额高 ,装置的维护成本 较高。 1. 1. 3 BA SF工艺 国内采用 BA SF 工艺的厂家为扬子石化 - BA SF有限责任公司。BA SF工艺 [ 16~18 ]以醋酸铑为 催化剂前体、丁醛与丁醛三聚物的混合物为溶剂 , 添加催化剂时需先将催化剂溶解在甲醇中 ,然后加 入到反应体系中。BA SF工艺流程见图 4。 图 4 BASF工艺流程 Fig. 4 Flow sheet of BA SF p rocess. BA SF工艺采用单台塔式反应器 ,反应器液相 出料经过闪蒸 ,将未反应的丙烯和产物丁醛与催化 剂分离 ,然后丙烯和丁醛经精馏分离 ,丙烯通过压 缩机返回反应器 ,部分混和丁醛与反应器的气相出 料在汽提塔中逆向接触 ,充分回收未反应的丙烯。 BA SF工艺的反应温度约 100 ℃,压力约 2 M Pa,丙 烯的转化率较高 ,产物丁醛的正异构比为 8~9。 在反应器方面 , BA SF公司提出了一种新型射 流环管式反应器 [ 19 ] ,该反应器的空时收率高 ,丙烯 浓度梯度平稳 ,无外部气体循环 ,具有比搅拌釜更 高的丙烯转化率及丁醛选择性。 1. 2 采用水溶性催化剂的两相工艺 为了便于产物丁醛与催化剂的分离 , 20世纪 80 年代 , R uhrchem ie公司开发了以水溶性铑为催化剂 的两相工艺 , 该工艺以三苯基膦 - 三间磺酸盐 ( TS )为催化剂配体。这种催化剂溶解于水相 中 ,与产物丁醛分离方便 ,催化剂回收容易 ,丁醛的 正异构比高。由于丙烯在水中的溶解度较低 ,因此 催化剂的活性不高 ,反应速率慢 ,需要较高的操作 压力 (4~5 M Pa)和温度 (高于 125 ℃)。采用水溶 性催化剂的 Ruhrchem ie工艺流程见图 5。 图 5 采用水溶性催化剂的 Ruhrchem ie工艺流程 Fig. 5 Flow sheet of Ruhrchem ie p rocess w ith w ater2soluble catalyst. 该工艺由两个反应器组成 ,每个反应器内的催 化剂可独立循环。第一反应器中使用水溶性的 铑 - TPPTS催化剂 ,该反应器中未反应的丙烯进入 第二反应器 ,在铑 - TPP催化剂作用下 ,继续反应。 大部分丙烯在第一反应器中转化为丁醛 ,少量未反 应的丙烯在第二反应器中反应。在第一反应器内 , 水相与油相的体积比约为 10 ∶1,铑质量分数为 3 × 10 - 4 ,配体与铑的摩尔比 (简称膦铑比 )为 100 ∶1。 在第一反应器后安装一个沉降槽 ,将含催化剂的水 相及含有产品的油相分开。第二反应器中反应的 烯烃量较少 ,且采用的是高活性的铑 - TPP催化剂 , 因此反应器的体积较小 , 其工艺条件为 : 温度 130 ℃,压力 2 M Pa,铑质量分数 5 ×10 - 5 ,膦铑比为 80 ∶1。 该工艺的两个反应器中使用的是两种不同的 催化剂 ,因此需要将两种催化剂独立进行分离和循 环。但水溶性催化剂稳定 ,铑的损失较少 ,同时丁 醛转化为重组分的量也较少。该工艺的缺点是反 应温度和压力较高 ,有大量的水相循环 ,使得第一 反应器的体积较大。该两相工艺也可用于丁烯的 羰基合成。 1. 3 以铑 -双亚磷酸酯为催化剂的工艺 20世纪 90年代 , D avy公司与 D ow 公司联合开 发出以铑 - 双亚磷酸酯为催化剂的丙烯羰基合成 工艺 ,随后三菱公司也开发了采用相同类型催化剂 的工艺 [ 20 ] ,该工艺是目前最为先进的工艺。以铑 - 双亚磷酸酯为催化剂的工艺流程见图 6。 该工艺以丁醛和丁醛三聚物的混合物为溶剂 , 操作条件为 :反应温度 85 ℃、压力 1. 2 M Pa。铑 - 双亚磷酸酯催化剂的活性非常高 ,反应液相中铑的 ·075·  第 5期 陈和 1低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展 质量分数为 6 ×10 - 5 ,膦铑比约为 7 ∶1 (远远低于以 铑 - TPP为催化剂的膦铑比 ) ,丙烯的单程转化率 高达 98% ,产物丁醛的正异构比高达 30 ∶1[ 21 ] 。由 于配体双亚磷酸酯的稳定性不如 TPP,需添加环氧 化合物作为稳定剂 [ 22, 23 ] 。为使铑 - 双亚磷酸酯催 化剂处在稳定的操作条件下 , U n ion Carb ide公司通 过调节 CO 流量来控制反应器的总压 ,使得反应速 率更为平稳 ,从而避免了工艺条件的波动 [ 24, 25 ] 。 图 6 以铑 - 双亚磷酸酯为催化剂的工艺流程 Fig. 6 Flow sheet of p rocess w ith Rh2phosphite catalyst. 该工艺无需气体循环 ,只需一套 C3的吸附回收 系统 (也可以增加一个反应釜 ,以代替 C3的吸附回 收系统 )。该工艺也可用于丁烯的羰基合成。 2 丁烯羰基合成工艺 相对于丙烯 ,丁烯的羰基合成工艺有所不同。 1 -丁烯与 2 -丁烯的反应活性相差很大 ,对于 1 - 丁烯的羰基合成 ,以传统的铑 - TPP为催化剂 ,活性 就已经很高 ,然而铑 - TPP催化剂对于 2 - 丁烯的 羰基合成活性则较低。D ow 公司在 Texas建有一套 45 k t / a的羰基合成醇装置 ,以 1 - 丁烯为原料生产 戊醛 ,并将戊醛转化为戊酸和戊醇。单纯以 1 - 丁 烯为原料生产 2 - 丙基庚醇 (增塑剂醇 ) ,原料成本 较高 ,不具备竞争力。目前国外工艺均采用价格低 廉的醚后 C4作为原料 ,其主要成分有 1 - 丁烯、2 - 丁烯和丁烷。 2. 1 采用不同催化剂的两步反应工艺 针对 1 - 丁烯和 2 - 丁烯的反应性能不同 , H oechst公司提出了采用两种不同的催化剂体系进 行丁烯羰基合成的双釜工艺 [ 26, 27 ] 。即 1 - 丁烯主要 在第一反应区完成反应 ,之后分离出的 2 - 丁烯和 少量未反应的 1 - 丁烯在第二反应区反应 ,两个反 应区的催化剂各自独立地进行分离和循环。BA SF 公司也使用过该工艺 [ 28, 29 ] ,所不同的是 H oechst公司 在第一反应区中采用的是水溶性催化剂 ,在第二反 应区采用的是无配体的羰基铑催化剂 ;而 BA SF公 司的两步反应均为油溶性催化体系 ,只是催化剂配 体不同。BA SF公司的两步反应工艺流程见图 7。 图 7 BA SF公司的两步反应工艺流程 Fig. 7 Flow sheet of tw o step p rocess of BASF. H oechst工艺中第一步反应采用水溶性催化剂 , 其反应条件与 1. 2 节中采用水溶性催化剂的 Ruhrchem ie工艺的第一步反应基本相同 , 1 - 丁烯的 转化率达到 95%以上 ,其中正戊醛的选择性在 90% 以上。第二步反应以羰基铑或铑的醋酸盐为催化 剂 (铑 - TPP对 2 - 丁烯的羰基合成活性很低 ) ,反 应温度为 50~130 ℃,反应压力为 20~30 M Pa,实 际上第二步反应已经不属于低压羰基合成范围。 两步反应丁烯的总转化率高达 99%。 BA SF工艺的两步反应均使用油溶性催化剂 , 以醚后 C4为原料 (主要物质的质量组成为 :丁烷 14. 1% , 1 -丁烯 35. 1% ,顺式 2 -丁烯 16. 8% ,反式 2 -丁烯 31. 7% ,异丁烯 2. 4% ) ,第一步反应的催化 剂为铑 - TPP,反应温度 90 ℃,压力 1 M Pa, 1 -丁烯 的转化率为 85% ,正戊醛的选择性为 78% ;第二步 反应的催化剂为铑 - 亚膦酰胺 ,反应温度 90 ℃,压 力 1 M Pa,合成气中 CO 与 H2的体积比为 1 ∶2, 2 - 丁烯的转化率为 65% ,正戊醛的选择性为 93. 9%。 经过两步反应后正戊醛的总选择性为 82. 5%。 H oechst工艺的丁烯总转化率和产物戊醛的正 异构比均较高 ,该工艺虽然是两步独立循环的工 艺 ,但工艺本身并不复杂。H oechst工艺的缺点是反 应需要的压力较高 ,尤其是第二步 ,对设备要求较 高。BA SF 工艺反应条件温和 , 但工艺流程较 H oechst工艺复杂 ,由于在第二步反应中采用了较高 的 H2分压 , 2 -丁烯有一部分转化为丁烷 ,因此转化 为戊醛的丁烯转化率低 ,戊醛的正异构比也不高。 2. 2 改变条件的双釜串联工艺 BA SF公司在最近公开的专利 [ 30~32 ]中提出了 ·175· 石   油   化   工 PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y        2009年第 38卷 与简单的双釜串联工艺不同的方法 ,它考虑到 2 - 丁烯生成正戊醛时 H2 分压的影响 ,在第二反应区 采用比第一反应区高得多的 H2分压 ,因此在流程上 设置了一个纯 H2来源并与第二反应区相连接。 BA SF公司的双釜串联工艺流程见图 8。 图 8 BASF公司的双釜串联工艺流程 Fig. 8 Flow sheet of dual reactor p rocess of BASF. 该工艺所使用的原料为醚后 C4 (主要组分的质 量组成为 : 丁烷 19% , 1 - 丁烯 29% , 2 - 丁烯 52% ) ,催化剂为铑 - 亚膦酰胺配合物。第一反应 釜的温度为 70 ℃,压力为 2. 2 M Pa,合成气 CO 与 H2 的体积比为 1 ∶1;第二反应釜的温度为 90 ℃,压 力为 2. 0 M Pa,同时额外引入一股 H2 使得第二反应 釜中 CO 与 H2 的体积比为 1 ∶25。最终戊醛的收 率为 49% ,正戊醛的选择性为 96. 1%。 与 2. 1节中采用不同催化剂的两步反应工艺相 比 ,该工艺使用一种催化剂 ,简化了流程 ,反应条件 温和 ,戊醛的正异构比很高 ; 但由于第二反应器中 过高的 H2 分压 ,使得部分丁烯被转化为烷烃 ,降低 了丁烯转化成戊醛的选择性。 2. 3 以铑 -双亚磷酸酯为催化剂的工艺 对于丁烯羰基合成反应 ,铑 - 双亚磷酸酯催化 剂比铑 - TPP催化剂具有明显的优势。铑 -双亚磷 酸酯催化剂不论对于 1 - 丁烯还是 2 - 丁烯的羰基 合成均具有较高的活性 ,用于催化 2 - 丁烯的氢甲 酰化产物也具有很高的正异构比 ,原料中即使含有 一定量的惰性组分 (质量分数小于 30%的丁烷 ) ,也 不会影响催化剂的活性。目前拥有以铑 - 双亚磷 酸酯为催化剂工艺的 U nion C arb ide公司已向韩国 LG公司出售专利许可 ,并在韩国丽江建有 80 k t / a 的装置。 以铑 - 双亚磷酸酯为催化剂的工艺可与传统 的丙烯羰基合成的双釜串联工艺通用 ,第一反应器 内主要转化 1 -丁烯 ,第二反应器内主要转化 2 - 丁 烯 ,根据两者的反应特性不同 ,采取不同的工艺条 件 ,使丁烯转化率达到最优。第一反应器温度为 70 ℃,第二反应器温度为 90 ℃,其他工艺条件两个 反应器基本相同 ,即压力约 0. 7 M Pa, CO 与 H2 的 体积比为 1 ∶2,铑质量分数为 ( 1~2 ) ×10 - 4 ,膦铑 比 6~8。产物戊醛的正异构比大于 15,由于异构戊 醛的含量较低 ,因此戊醛混合物无需进行异构体的 分离可直接进行缩合、加氢反应 ,终产物 C10醇的纯 度大于 99. 5% , 其中 2 - 丙基庚醇的质量分数大 于 87%。 由该工艺生产的 2 -丙基庚醇可进一步制备邻 苯二甲酸酯型增塑剂。与传统的 DO P、异壬醇、异 癸醇增塑剂相比 ,采用该工艺生产邻苯二甲酸酯型 增塑剂不但投资低 ,而且产品性能优异 [ 33 ] 。 2. 4 1 -丁烯和 2 -丁烯的综合利用工艺 铑 - TPP催化剂及水溶性催化剂对内烯烃的羰 基合成活性很低 ,如以醚后 C4 为原料 ,反应产物中 将含有大量未反应的 2 - 丁烯。为解决 2 - 丁烯的 利用问题 , BA SF公司提出了一种将 1 - 丁烯与 2 - 丁烯分别利用的工艺 [ 34, 35 ] 。该工艺主要包括两个 步骤 :第一步为 1 -丁烯进行羰基合成生成戊醛 ,该 步骤大约反应掉了 90%的 1 - 丁烯 ;第二步为未反 应的 2 -丁烯与乙烯进行歧化反应生成丙烯。该工 艺将羰基合成反应与烯烃歧化反应结合起来 ,在 1 - 丁烯转化为戊醛的同时使 2 - 丁烯转化为丙烯 ,实 现了 1 -丁烯与 2 -丁烯的综合利用。 3 低压羰基合成工艺的发展方向 催化剂方面 ,传统的以铑 - TPP为催化剂的工 艺虽然已经较为成熟 ,但产物的正异构比不高 ,催 化剂具有热敏感性 ,因此近年来 ,国内外研究者纷 纷进行新型的铑 - 膦配体催化剂的研究 ,并取得了 一些进展 [ 36~41 ] 。除此之外 ,低压羰基合成技术未来 在以下几个方面的发展值得关注。 (1)传统增塑剂 DO P因安全性问题正迅速退 出工业发达国家的增塑剂市场。其替代产品壬醇 和癸醇的工艺开发将是未来羰基醇的研究重点。 (2)国内增塑剂醇仍处于供不应求的状态 ,而 目前低压羰基合成技术均由国外少数大公司掌握。 因此开发具有自主知识产权的成套技术 ,将是未来 国内羰基合成技术的重要方向。 (3)目前 ,高碳烯烃的羰基合成工业仍以传统 的高压钴法为主 ,近年来出现了改性的铑 - 水溶性 配体工艺、固载催化体系及离子液体体系中低压催 化剂及工艺的研究 [ 42~47 ] 。高碳烯烃的低压羰基合 ·275·  第 5期 陈和 1低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展 成工艺将是未来发展的趋势。 (4)铑金属价格昂贵 ,资源有限 ,开发高效的非 铑催化剂体系具有长远意义。 4 结语 烯烃的羰基合成技术发展至今 ,已经成为非常 重要的石油化工技术之一 ,具有广泛的用途及重要 的经济价值。目前国内烯烃生产羰基醇的装置均 在中国石油天然气集团公司和中国石油化工集团 公司两大企业 ,随着产业结构的调整及更加严格的 环保要求 , 掌握具有自主知识产权的成套工艺技 术 ,开发更高性能的羰基醇产品 ,对于我国的羰基 合成技术达到工业发达国家的水平具有重要意义。 参  考  文  献 1 王俐. 世界羰基合成化学品生产与市场. 现代化工 , 2004, 24 (8) : 58~62 2 陶刚 , 梁诚. 国内外增塑剂市场分析与发展趋势. 塑料科技 , 2008, 36 (6) : 78~81 3 郭浩然 ,朱丽琴. 增塑剂的新选择———2 - 丙基庚醇. 石油化工 技术经济 , 2006, 22 (6) : 20~25 4 联合碳化公司. 催化剂醛产物的分离方法. 中国 , CN 1087620 A. 1994  5 O xeno O lefinchem ie Gm bH. 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U S Pa t A pp l, U S7049473. 2006 (编辑  李明辉 ) ·最新专利文摘 · 一种生产醋酸和醋酸乙烯酯的工艺和系统 该专利涉及一种生产醋酸和醋酸乙烯酯的工艺和系统。 在该工艺中 ,生产醋酸过程中产生的一部分热量被转移到醋 酸乙烯酯的生产和净化过程。热转移依赖该系统的特殊结 构。该工艺降低了醋酸乙烯酯的生产成本和能耗。 /U S 20090076298 A 1, 2009 - 03 - 19 一种钯纳米粒子 /聚乙二醇催化剂及其制备方法 该专利涉及一种钯纳米粒子 /聚乙二醇催化剂及其制备 方法。该催化剂含有聚乙二醇、功能化的聚乙二醇和稳定的 钯纳米粒子。该催化剂的制备方法为 : ( 1)聚乙二醇与甲基 磺酰氯反应得到聚乙二醇甲基磺酸酯 ; ( 2) 2, 2′- 二吡啶胺 与聚乙二醇甲基磺酸酯反应 ,得到 2, 2′-二吡啶胺功能化聚 乙二醇 ; (3)在 2, 2′-二吡啶胺功能化聚乙二醇的甲苯溶液 中 ,加入醋酸钯和聚乙二醇 ,加热还原、抽干溶剂得到稳定的 钯纳米粒子 /聚乙二醇催化剂。该催化剂可用于各类醇的选 择氧化反应。与其他催化剂相比 ,该催化剂具有活性高、选 择性好、易分离等优点。 /CN 101357339, 2009 - 02 - 04 一种 C +9 重质芳烃轻质化的方法 该专利涉及一种 C +9 重质芳烃轻质化的方法 ,包括使 C +9 重质芳轻在氢气存在下 ,于 380~600 ℃、0. 1~5. 0 M Pa 的条件下 ,与催化剂接触反应进行轻质化。其中催化剂包括 耐高温的无机氧化物载体、质量分数 (以载体为基准 ,下同 ) 为 0. 01% ~3. 0%的卤素和质量分数为 0. 01% ~5. 0%的铱。 该方法可用于 C +9 重质芳烃的轻质化 ,轻质化转化率和二甲 苯收率均较高 ,催化剂积碳少 ,并能有效降低重质芳烃的终沸 点和胶质含量。 /CN 101357876, 2009 - 02 - 04 甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法 该专利涉及一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法 , 主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低、反应器温度不易控 制、反应区催化剂混合不均匀的问题。该方法包括以下步 骤 : (1)提供一种快速流化床反应器 ; ( 2)含有甲醇或二甲醚 的原料进入反应器的快速床反应区与催化剂接触 ,在有效条 件下将原料转化为包含乙烯、丙烯的产品物流 ; ( 3)分离 ( 2) 步得到的产品物流 ,大部分催化剂进入第二密相汽提区 ; (4)进入第二密相汽提区的催化剂通过与汽提介质接触 ,脱 除挟带的产品物流 ; ( 5)经过汽提、取热的催化剂至少分为 两部分 ,一部分返回到快速床反应区的底部 ,另一部分进入 再生器。该方法可用于由甲醇或二甲醚制备低碳烯烃的工 业生产。 /CN 101357874, 2009 - 02 - 04 一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的工艺 该专利涉及一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙 醇的工艺。将甘油与氯化氢气体在温度 105~160 ℃、压力 0. 05~0. 5 M Pa的条件下进行自催化反应 ,同时蒸馏除去反 应过程中生成的水。该工艺采用甘油与氯化氢自催化反应 技术 ,避免使用催化剂 ,显著降低了生产成本 ,消除了高沸点 副产物的形成 ,极大地提高了二氯丙醇的选择性 ,可制得纯 度大于 99. 5%的二氯丙醇。该方法具有工艺简单、生产成 本低等特点。 /CN 101357880, 2009 - 02 - 04 催化过氧化氢氧化苯制备苯酚的负载钒催化剂及其制备方 法与应用 该专利涉及一种催化过氧化氢氧化苯制备苯酚的负载 钒催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以 SBA - 16介孔 分子筛为载体 ,负载过渡金属钒 ,钒的负载量为载体质量的 4% ~10%。该催化剂可用于催化过氧化氢直接氧化苯制备 苯酚。 /CN 101362098, 2009 - 02 - 11 一种脱除烃油中石油酸的方法 该专利涉及一种脱除烃油中石油酸的方法 ,即将醇与含 石油酸的烃油进行酯化反应。该反应在超声波作用下进行 , 超声波功率与烃油质量的比为 0. 05~20 W / g。该方法脱酸 效率高 ,反应时间短。 /CN 101368107, 2009 - 02 - 18 ·475·
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