混合有机胺吸收CO2的实验研究

1 混合有机胺吸收 CO2的实验研究* 刘涛 1，杜云贵 1，秦福初 2 （1重庆大学资源及环境科学学院，重庆，400044；2中电投远达环保有限公司，重庆，401122） 摘要：本文以一乙醇胺(MEA)为吸收主体，探讨总胺浓度为 5mol/L不同配比MEA/三乙醇胺(TEA)、 MEA/ N-甲基二乙醇胺(MDEA)混合胺对 CO2吸收(40℃)与再生(110℃)的影响。考察了吸收过程中吸收速率、吸收 负荷与吸收时间，再生速率、再生负荷与再生时间的相互关系。结果表明，MEA 加入叔胺 TEA、MDEA 后虽吸收速率有所下降，但吸收负荷却有所提高；MEA/TEA 体系的再生效果低于 MEA，而 MEA/MDEA 体系优于MEA。综合考虑吸收负荷与再生负荷，MEA/MDEA是优于MEA较好的混合胺体系。 关键词：CO2；吸收；MEA；TEA、MDEA；混合胺 中图分类号：TQ 028.8 文献标识码：A Study on absorption of CO2 into aqueous blends of amine Liu Tao1，Du Yun’gui 1，Qin Fu’chu2 (1 College of Resources and Environmental Science, Chongqing Univ. Chongqing, 400044, China; 2 CPI Yuanda Environmental Protection Engineering, Chongqing, 400044，China;) Abstract: The absorption and desorption performance of various amine solutions consisting MEA for carbon dioxide have been studied. The blends of amine including MEA/TEA and MEA/ MDEA with different ratios. The total concentration of amine is 5mol/L. The rate and capacity absorption temperature is at 40℃ and the desorption temperature is 110℃. The change of absorption and of desorption with desorption time are investigated. This experiment indicates that addition of TEA and MDEA can increase the absorption capacity of MEA. The performance of desorption of MEA/TEA are not as good as MEA. The performance of desorption of MEA/MDEA is better than MEA. Taking into account both of the absorption and desorption, MEA/MDEA is a good kind of aqueous blends of amine. Key words：CO2；absorption；MEA；MDEA；aqueous blends of amine 引 言 由 CO2 引起的温室效应已成为人类迄今面临的最大的全球气候环境问题之一，给社会 和经济带来严重的负面影响。据 IEA(国际能源署)的预测，我国 CO2排放总量已达 30.06亿 t/a，仅次于美国居世界第 2 位，并呈现不断增长趋势。面对巨大的减排压力，中国政府在 2009 年 12 月的哥本哈根世界气候大会上明确提出到 2020 年单位国内生产总值二氧化碳排 放比 2005年下降 40%至 45%的目标。因此，开展对 CO2的捕集不仅是对减缓温室效应作贡 献，而且对中国的经济发展以及国际形象的提升都极其有利。 有机胺溶液吸收 CO2是众多捕集 CO2方法中最为常用的[1]。但单组分吸收剂不能兼顾 吸收与解吸的效果，而采用混胺吸收法可以较好的解决这个问题[2,3]。此外，在应用中，“高 浓度胺”吸收剂技术作为有机胺吸收 CO2的新技术，拥有提高吸收速率、增加 CO2的吸收 *基金项目：中国电力投资集团公司科技经费资助项目。联系人：杜云贵，电话：13808355298，E-mail： douglas2002@163.com。第一作者：刘涛(1986-)，女，硕士研究生。 2 负荷、降低能耗、减少设备投资等优点[4]。本文综合以上两方面考虑，采用常用的 MEA为 吸收主体，对 5mol/L混合胺吸收 CO2效果进行评价，为寻找良好的 CO2吸收剂提供可靠的 实验依据。 1 实验材料和方法 1.1 实验仪器和试剂 仪器：DF-101XP恒温油浴磁力搅拌器、DSN-600CD气体质量流量控制器MFC、 Testo175-T2数显温度计； 试剂：一乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)均为分析纯，二氧 化碳，纯度为 99%。 1.2 实验流程 在常压搅拌式反应器中，测定各种胺溶液对CO2的吸收速率以及吸收量随时间的变化关 系，实验装置如图1所示。带磁力搅拌器的恒温油浴吸收温度40℃，磁力搅拌为速度180r/min， 将100ml吸收液预先装载于吸收瓶中，待吸收液温度达到指定温度时开始实验。气体通过气 体质量流量控制器控制流量，在常压搅拌式反应器中与吸收液搅拌反应，剩余气体经过另一 气体质量流量计测定体积后排空。 根据理想气体状态方程，CO2的吸收速度R(mol/min)可以通过计算进气和出气的流量进 行计算： RT )VV(P tRT t)VP(R 21 −=∆⋅ ∆⋅∆= (1) 式中V1为进口气体流量，V2为出口流量，△V=V1-V2 (ml/min)为进出口流量差，即为溶 液吸收的CO2量。 P ?C B A ?? ? ? ? ? ? ? 1. 气体钢瓶 2. 配气罐 3、9. 气体质量流量控制器 4. 恒温油浴磁力搅拌器 5. 三口烧瓶 6. 冷凝管 7. 数显温度计 8.干燥管 A. 配气阀 B. 排气阀 C. 进气阀 图1 有机胺吸收CO2的装置图 吸收液饱和富液的再生实验，只需将进气口关闭即可。将恒温油浴磁力搅拌器温度调到 指定温度110℃、磁力搅拌速度180r/min，再向反应器中倾入饱和富液，从液体中逸出的组 分通过冷凝管和无水氯化钙干燥管，除去挥发的胺组分和水蒸气，再用气体质量流量计检测 出解吸出CO2的流量。单位体积吸收液解吸负荷N(mol/L)计算式为： 3 液 气 液 VRT tPV V nN ⋅ ∆⋅== (2) 式中：n(mol)为吸收CO2的物质的量， 液V (L)为吸收液的体积，V气(ml/min)为再生CO2 的气体流量即为溶液吸收的CO2量。 2 实验结果与讨论 2.1 有机胺吸收效果比较 MEA是典型的伯胺，其与CO2反应机理： 首先生成两性离子： −+ − ↔+ COONHRRNHRRCO 211 1 212 K K (3) 两性离子与溶液中的碱催化剂进行脱质子反应： +−+ ++ ↔ BHNCOORRBCOONHRR 21KB-21 (4) 这里的溶液碱催化剂B包括胺(R1R2NH2)、OH- 和H2O等。MEA与CO2反应吸收速度快，但 反应过程中易生成较稳定的氨基甲酸盐，只能达到0.5molCO2/mol胺[5,6]，使吸收量减小。 TEA、MDEA作为叔胺，其分子结构中氮原子上无氢原子，不能直接与CO2反应生成稳 定的氨基甲酸盐，而仅生成亚稳态的碳酸氢盐，其反应机理为： −+ +↔++ 3322321 HCONHROHCONRRR (5) 从反应式可以看出，TEA、MDEA理论上可达1molCO2/mol胺，其吸收容量较伯胺高，但吸 收速度较伯胺、仲胺慢[5,6]。因此，一些研究者认为，在MEA中加入TEA、MDEA，在理论 上可以融合伯胺、叔胺的优点[3,7]。 0 15 30 45 60 0.0 0.1 0.2 0.3 吸 收 速 率 m m ol / s t / min 5mol/L MEA 4mol/L MEA+1mol/L TEA 3mol/L MEA+2mol/L TEA 4mol/L MEA+1mol/L MDEA 4mol/L MEA+1mol/L MDEA 0 15 30 45 60 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 吸 收 负 荷 m ol /L t / min 5mol/L MEA 4mol/L MEA+1mol/L TEA 3mol/L MEA+2mol/L TEA 4mol/L MEA+1mol/L MDEA 4mol/L MEA+1mol/L MDEA 图 2 吸收速率与吸收时间的关系 图 3吸收负荷与吸收时间的关系 由图2可见，各种胺液体系的吸收速率都随吸收时间的增加而逐渐降低。前15min内， MEA吸收速率最高，加入叔胺的混合胺体系其吸收速率比单组分MEA低，且有 4mol/LMEA+1mol/LTEA>4mol/LMEA+1mol/LMDEA>3mol/LMEA+2mol/LTEA>3mol/LME A+2mol/LMDEA，这与MEA活性组分的减少有关。混合胺体系反应开始阶段以MEA吸收为 主，随着MEA的消耗，吸收速率也逐渐下降，叔胺成为吸收主体，但由于一部分MEA吸收 CO2转为氨基甲酸盐根离子不是很稳定，可以与水反应生成碳酸氢根与MEA，使得MEA浓 度降低减缓，故混合胺体系吸收速率在15min后下降趋势较为平缓。 从图 3可以看出，混合胺体系虽吸收速率有所下降，但吸收负荷却有所提高。由此可 见以 MEA 为主体加入少量 TEA、MDEA 能达到体系吸收容量增加的目的，可能的解释为 4 叔胺为MEA提供碱催化剂有关[8]： +−+ +↔+ NHRNCOORRNRCOONHRR 3-21321 （6） 2.2 混合有机胺再生效果比较 MEA吸收CO2的饱和富液再生困难、再生能耗高，而三级胺TEA、MDEA再生能耗则较 低[9]，因此，在MEA为主体的吸收剂中分别添加TEA、MDEA，理论上可以改善再生效果。 0 20 40 60 80 100 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 吸 收 速 率 m m ol / s t / min 5mol/L MEA 4mol/L MEA+1mol/L TEA 3mol/L MEA+2mol/L TEA 4mol/L MEA+1mol/L MDEA 4mol/L MEA+1mol/L MDEA 0 20 40 60 80 100 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 解 吸 负 荷 m ol / L t / min 5mol/L MEA 4mol/L MEA+1mol/L TEA 3mol/L MEA+2mol/L TEA 4mol/L MEA+1mol/L MDEA 4mol/L MEA+1mol/L MDEA 图 4 再生速率与再生时间的关系 图 5再生负荷与再生时间的关系 0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 再 生 程 度 % t / min 5mol/L MEA 4mol/L MEA+1mol/L TEA 3mol/L MEA+2mol/L TEA 4mol/L MEA+1mol/L MDEA 4mol/L MEA+1mol/L MDEA 图 6再生程度与再生时间的关系 从图4可以看出，混合胺达到最高解吸速率快于单组分MEA，各组分混合胺解吸情况大 体相近。从图5、图6可以看出，在相同解吸时间内，解吸负荷MEA/MDEA >MEA>MEA/TEA， 解吸程度也大致呈现上述规律。故MEA/TEA再生效果没有达到预期效果，而MEA/MDEA解 吸效果较好。 3 结 论 综合吸收与解吸效果可知，MEA/MDEA是优于单MEA的混合配方，而MEA/TEA混合 没有达到预期结果，不可取。在MEA/MDEA体系中，4mol/LMEA+1mol/LMDEA以较高吸收 速率、吸收负荷、再生负荷的特点成为较优配方。 参考文献 [1] S. van Loo, E.P. van Elk, G.F. Versteeg. The removal of carbon dioxide with activated solutions of methyl-diethanol-amine. Journal of petroleum science and engineering. 2007, 55: 135-141 5 [2] 盖群英, 张永春, 周锦霞等. 有机醇胺溶液吸收二氧化碳的研究. 现代化工. 2007, 27(2): 395-397 [3] 晏水平, 方梦祥, 张卫风等. 烟气中 CO2 化学吸收法脱除技术分析与进展. 化工进展. 2006, 25(9): 1018-1024 [4] Shrikar Chakravarti, Amitabh Gupta, Balazs Hunek. Advanced technology for the capture of carbon dioxide from flue gases. First National Conference on Carbon Sequestration, Washington DC, 2001: 1–11 [5] 施耀, 项菲, 李伟等. 混合有机胺吸收烟道气中 CO2 的交互作用机理.中国环境科学. 2003, 23(2): 201-202 [6] 宿辉, 崔琳. 二氧化碳的吸收方法及机理研究. 环境科学与管理. 2006, 31(8): 79-81 [7] Edward B. Rinker, Sami S. Ashour, Orville C. Sandall. Absorption of Carbon Dioxide into Aqueous Blends of Diethanolamine and Methyldiethanolamine. Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 39(11): 4346-4356 [8] 项菲, 施耀, 李伟. 混合有机胺吸收烟道气中 CO2的实验研究. 环境污染与防治. 2003, 25(4): 206-208 [9] 王金莲. 吸收 CO2的新型化学吸收剂和工艺研究. 硕士学位论文. 杭州: 浙江大学, 2007 混合有机胺吸收CO2的实验研究 作者： 刘涛， 杜云贵， 秦福初 作者单位： 刘涛,杜云贵(重庆大学资源及环境科学学院,重庆,400044)， 秦福初(中电投远达环保工程有限公司,重庆 ,401122) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_7366710.aspx