丁腈橡胶生产技术及国内外市场分析_上_

化 工 市 场 ◆崔小明◆ 丁腈橡胶生产技术及国内外市场分析（上） 丁腈橡胶（NBR）是丁二烯和丙烯腈两种单体经 自由基引发聚合制得的一种无规共聚物，分子结构 中含有不饱和双键和极性基团—CN，使之具有耐油 性能好，物理机械性能优异等特点，已经被广泛地应 用于各种耐油制品，如 O型环、蛇（软）皮管、垫圈、 燃料箱衬胶、油罐衬里、印刷消耗品、印刷滚筒、绝缘 地面垫板、硬橡胶零件、耐油鞋底、织物涂层、泵的叶 轮、油井刷布、管螺纹保护层、电线包皮、粘合剂、橡 胶手套以及食品包装用薄膜等方面，开发利用前景 广阔。 1 生产技术及其进展 工业上生产丁腈橡胶采用连续或间歇式乳液聚 合工艺，按聚合温度不同，分为热法聚合与冷法聚合 两类。冷法聚合的反应温度一般控制在 5~15℃，热 法聚合则为 30~50℃。冷法聚合通常采用连续聚合 工艺，热法聚合通常采用间歇聚合工艺。目前世界 上生产厂家如 Bayer公司、美国 Goodrich公司、日本 Zeon公司以及日本 JSR公司都采用低温乳聚法。近 年来，世界丁腈橡胶工业技术进展主要体现在完善 聚合配方、改进聚合工艺、提高自控水平以及新产品 的开发等几个方面。 1.1 聚合配方的完善 （1）引发剂 通常 NBR 高温聚合采用过硫酸 盐为引发剂，低温聚合采用有机过氧化物为引发剂。 使用偶氮引发剂并配以铁盐，可缩短反应时间，提高 生产能力。使用过氧异丙基环己基苯为引发剂，聚合 10~12 h，转化率达到 70%，凝聚时 1%的氯化钙溶液 用量减少到 35 kg/t，减轻了环境污染，产品性能优 良。使用新型活性化合物 2- 芳基二氢茚酮作为还原 剂，可使反应速度提高近 l倍。 （2）活化剂 在水溶液过硫酸钾、二丁基萘磺 酸盐和歧化松香皂聚合配方中，向乳化剂溶液加入 （按单体计）0.005 %~0.15 %（质最分数，下同）三乙 醇胺活化剂，转化率可达 80%~82%，反应器生产能 力由 12.6~16.5 kg/（m3·h）提高到 32.3 kg/（m3·h)，而 且不必提高乳化剂的浓度，回收丁二烯不必精制即 可循环利用，其原因是该活化剂对氧不敏感。使用 0.2 %的新型活性化合物 2- 芳基二氢茚二酮为活化 剂，与三乙酸丙酮相比，可提高生产能力并降低生产 过程的毒性。 （3）乳化剂 使用优良的乳化剂可提高 NBR 聚合物质量，并且使胶乳的稳定性提高，延长操作周 期，提高生产能力，防止不利条件下的破乳，造成整 个装置不必要的停车。目前多用烷基芳基磺酸碱金 属盐类、脂肪酸碱金属盐类、松香酸皂及其混合皂为 乳化剂。德国 Bayer公司采用生物降解乳化剂生产 商品名为 Krymac XN的 NBR产品，用生物降解化合 物取代无生物降解性的芳烷基磺化物作乳化剂，可 使被溶解有机物的浓度显著降低，排出废水中的 COD值减少约 90%，而且不需要增加新设备。用这 种乳化剂生产的 NBR加工时容易挤出、加压和输 送，并易切剖，减少了模塑污染，从而使加工生产商 减少 25%~50%的停工时间。日本出光石油化学有限 公司开发出了一种 NBR乳液聚合用高效分散剂，由 马来酸（酐）和苯乙烯磺酸盐组成，使用该分散剂，可 提高单体的分散性和 NBR的稳定性。兰州石油化工 公司合成橡胶厂其装置（引进日本 Zeon技术)采用 磷酸酯作乳液聚合时的乳化剂、其用量一般为 1.0~10 phr，若小于 1.0 phr，聚合稳定性差，大于 10 phr时，聚合物中会残留大量乳化剂，影响产品性 能，最佳用量为 1.5~7.0 phr。俄罗斯则采用聚氧化乙 烯改性的烷基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯基磺 酸钠的混合物作复合乳化剂来制备 NBR。日本 JSR 公司采用聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、 聚氧化乙烯山犁糖脂肪酯、氧化乙烯 /氧化丙烯嵌 Vol.34 No.10 Oct. 2009 上海化工 Shanghai Chemical Industry34· · 段共聚物等非离子型表面活性剂作乳化剂。其浊点 范围为 40~120℃，聚合温度应低于 40℃，凝聚温度 应高于 120℃，最终制得的 NBR具有良好的机械性 能，耐油性和耐容性优异，灰分含量极低。 （4）调节剂 将调节剂溶解于脂肪酸中而得到 的调节剂乳浊液或悬浮液加入到反应混合物中，可 改善 NBR组成的均质性。日本 Zeon公司用至少含 有 3个叔碳原子，其中至少有 1个叔碳原子上直接 连着硫原子的 C12-16烷基硫醇作分子量调节剂，其典 型代表有 2，2’，4，6，6’- 五甲基庚烷 - 4- 硫醇和 2，2’，4，6，6’，8，8’- 七甲基壬烷 - 4- 硫醇，以前者 为最佳，这种调节剂可单独使用，也可与常规烷基硫 醇调节配合使用。NBR聚合过程中调节剂用量一般 为 0.05~3 phr，最好为 0.1~1 phr，且应分批加入，聚 合反应开始前加入 10%~95%，剩余部分留待转化 率达到 20%~70%时加入，制得的 NBR加工性能良 好，高温下可快速硫化，能制成高机械强度硫化胶， 既不污染模具，也不腐蚀金属。 1.2 聚合工艺的改进 荷兰 Stamicarbon B. V. 公司发明了一种结合丙 烯腈含量高达 50%的 NBR连续乳液聚合工艺，聚合 釜至少为 2台，最好为 5台，将全部丙烯腈、部分丁 二烯、水、乳化剂、引发剂等助剂一起连续加入到第 1台反应釜中，10℃下进行反应，将首釜聚合转化率 控制在 24%，分别于 40%、56%、72%和 82%转化率 下向第 2~5聚合釜中分别连续补加丁二烯，终止、脱 气、凝聚、洗涤和干燥后可获得结合丙烯腈含量为 47.2%，门尼粘度为 48，拉伸强度为 15.6 MPa，伸长 率为 385%，300%定伸应力为 12.1 MPa以及耐环境 性良好的高丙烯腈含量 NBR产品。 日本 Zeon公司通过适当调节聚合温度，可制备 出能配制成高浓度、低粘度的 NBR胶液基料，供胶 辊等橡胶制品行业使用。聚合温度的控制范围一般 为 15~16℃，20~50℃较好，30~40℃最好，若聚合 温度小于 15℃时，配制的 NBR胶浓度增大，大于 60 ℃时，制得的 NBR不溶于溶剂，呈凝胶状，不适 合以溶液形式使用。通常是以过硫酸钾为引发剂，油 酸钾、十二烷基苯磺酸钠等负离子或聚氧化乙烯烷 基醚等非离子型表面活性剂为乳化剂，十二烷硫醇 为调节剂，制得 NBR的 ML（1+4）100 ℃为 30~150，分 子量分布指数为 5~8，凝胶含量小于 5%，结合丙烯 腈含量为 10%~45%。 1.3 新品种开发 为了使 NBR性能更加符合不同用途制品的要 求，世界各国都相继开发生产了具有特殊性能的 NBR 新产品，主要有氢化 NBR（HNBR）、粉末 NBR （PNBR）、羧基 NBR（XNBR)、预交联 NBR、极超耐寒 性 NBR、液体 NBR、聚稳 NBR以及丁腈酯橡胶等。 （1）氢化丁腈橡胶（HNBR） 氢化丁腈橡胶也 称高饱和丁腈橡胶，是将乳聚丁腈橡胶粉碎溶于适 当溶剂中，在贵重金属催化剂如钯的存在下，高压氢 化还原而得。选择加氢反应的关键是控制氰基不氢 化，仅使丁二烯单体单元产生部分氢化。HNBR首先 由日本 Zeon公司于 1975年开始研制并投入批量生 产。氢化丁腈橡胶由于主链趋于饱和状态，因此除保 持其优异的耐油性能外，橡胶的弹性、耐热性、耐酸 性、耐老化性和物理性能均有很大的提高。如使用 温度可以高达 170~180 ℃，耐寒温度为 - 50 至 - 380℃。少量 C C键的存在，使氢化丁腈橡胶仍 可用硫磺硫化。丁腈橡胶为非结晶橡胶，但氢化后成 为拉伸结晶性橡胶。氢化丁腈橡胶由于具有优异的 耐热、耐氧化及耐油性能，在许多方面取代了氟橡胶 或其他特种橡胶，被广泛用于汽车、油田开采、航空 航天等工业领域，成为备受关注的新型材料。 （2）羧基丁腈橡胶（XNBR） 羧基丁腈橡胶是 由含羧基的单体（丙烯酸或甲基丙烯酸）和丁二烯、 丙烯腈三元共聚制得的。在羧基丁腈橡胶的 3种结 构单元中，丁二烯链段赋予分子链柔性,使聚合物具 有弹性和耐寒性；丙烯腈链段主要赋予聚合物优异 的耐油性能；羧基的引入可以改进其拉伸强度、撕裂 强度、硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性，特别是 可以改善拉伸强度，同时可以增加 NBR极性，进一 步提高其耐油性，增大与 PVC、酚醛树脂等相容性。 XNBR主要用于制作胶粘剂密封件、油田和采矿用 橡胶制品，另一重要用途就是聚合物改性，XNBR与 氯磺化聚乙烯共混，可以明显改善拉伸强度、定伸模 量和伸长率；与聚酰胺共混，共混材料的拉伸强度高 达 54 MPa；与聚丁二烯橡胶共混，XNBR低温挠曲 性能得到改善；与 NBR共混，拉伸强度和耐磨性能 得到改善；与氯醚橡胶共混可直接交联产生酯键，大 大降低后者的压缩永久变形，与 PVC共混，可改善 后者的刚性、拉伸强度、撕裂强度和耐磨性。我国已 经完成 XNBR中试，有小批量产品问世。 （3）氯化聚醚丁腈橡胶 氯化聚醚丁腈橡胶 崔小明：丁腈橡胶生产技术及国内外市场分析（上）第 10期 35· · （PNBR）又名粉末丁腈橡胶，是在一定件下，CPS与 NBR在高温炼胶设备上或螺杆挤出机中加工而成 的特种橡胶,其化学结构由氯化聚醚亚甲基链、少量 碳碳双键和丙烯腈 3部分组成, 是宏观均匀体系和 微观分相、界面润湿的相容体系, 有着 CPS链段和 NBR 中—CN基迭加的综合效果 , 它具有比普通 NBR橡胶更好的耐热老化性能、耐臭氧性、耐油性、 耐腐蚀性、耐磨损和高温条件下的低压缩永久变形 等较好的综合性能，主要产品有密封件、封隔器、喷 浆机结合板、管道衬里、电缆护套以及同步带等的耐 磨件，可广泛应用于航空、航天、汽车、造船等行业。 国内最早对丁腈橡胶粉末化研究的是兰州石化公司 石化研究院，并率先掌握了橡胶附聚粉末化技术，其 产品已成功投入市场。 （4）液体丁腈橡胶 液体丁腈橡胶有两种类 型，一类是低分子量（600~7000）的丁二烯和丙烯腈 共聚物；另一类是含有端基的低分子量液体丁腈橡 胶。后者根据所含端基的不同又分为含羧基和含硫 醇基的两种。含羧基用作固体丁腈橡胶的增塑剂，它 和任何丁腈橡胶都能完全互溶，用量不受限制。在用 于耐油制品中，这种增塑剂不会被油抽出而影响制 品性能。另外它还可和树脂并用，对树脂进行改性 等。 （5）丁腈酯橡胶 丁腈酯橡胶系丁二烯、丙烯 腈和丙烯酸酯的三元共聚物，它具有良好的耐热、耐 寒和耐油性能，以及压缩永久变形值小等特性。用普 通丁腈橡胶加工工艺进行混炼、硫化，其制品可在煤 油介质中于 - 60~150℃范围内使用，国外已经有商 品出售。 （6）聚稳丁腈橡胶 聚稳丁腈橡胶是由聚合型 防老剂和丁二烯、丙烯腈通过乳液共聚制得的。聚合 型防老化剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物， 在聚合过程中进入二烯烃的主链成为聚合物的一部 分。该胶制品在使用条件下是稳定的，防老剂不会因 油溶剂和热的作用而损失，从而延长了使用寿命，并 能用于条件更为苛刻的环境中。聚稳丁腈橡胶与普 通橡胶一样，具有多种硫化适应性和良好的物理机 械性能，还由于防老剂的不抽出性使之表现出优异 的耐老化性能。由于聚稳丁腈橡胶具有突出的耐连 续老化性，在某些情况下可取代氯醚橡胶和丙烯酸 酯橡胶，现在已经有商品生产。 （7）含增塑剂丁腈橡胶 为克服丁腈橡胶在混 炼时加入增塑剂的加工困难而采取充油橡胶的方 法，在丁腈橡胶聚合过程中加入一定量的增塑剂掺 混共聚而得，一般用量为邻苯二甲酸二辛酯 50份 /100份胶。此种方法所使用的丁腈橡胶要求聚合物 具有较高的分子量。国外已经有含增塑剂丁腈橡胶 商品供应，主要用于制造低硬度耐油胶管、高填料耐 油胶管，还可与树脂并用，或作为一般丁腈橡胶胶料 的增塑剂母料使用等。 （8）部分交联型丁腈橡胶 部分交联型丁腈橡 胶是丙烯腈、丁二烯和第三单体如二乙烯基苯的三 元共聚物。由于引第三单体产生部分交联，故加工性 较好，但物理性能较差，只宜作加工助剂使用。当这 种橡胶以 20%~30%的比例并用于通用型丁腈橡胶 中时，可大大改善胶料压延、压出性能，而且包辊性 好，胶片表面光滑，收缩小，半成品尺寸稳定，压出速 度快；当以 50%并用时，则压出速度可提高 1倍，口 型膨胀减少 75%，压延收缩率也降低 50%，但拉伸 强度却下降 30%，因此最高用量不得超过 50%。根 据丙烯腈含量和门尼粘度的不同，部分交联丁腈橡 胶也有不同的品种,一般以高门尼者居多。 （9）耐热丁腈橡胶 通常行驶状态下发动机油 的温度为 90~120℃，最高可达 120~130℃。所以要 想延长汽车丁腈橡胶耐油器件的使用寿命, 就先要 提高丁腈橡胶的耐热老化性能,提高其耐热性。提高 丁腈橡胶耐热性的方法可有以下几种。①在配方上 通过选择耐热硫化体系、填充剂和增塑剂，来提高耐 热性；②通过和耐热聚合物并用，如与氯化丁基橡 胶或三元乙丙橡胶并用，提高耐热性；③通过防老 剂并用或使防老剂非抽出化来提高耐热性；④改变 丁腈橡胶结构，即通过丙烯腈、丁二烯与第三单体共 聚来提高耐热性。如丁腈酯橡胶就是在聚合过程中 加入第三单体丙烯酸酯来提高聚合物的热稳定性。 （10）交替丁腈橡胶 交替丁腈橡胶是丙烯腈 - 丁二烯交替共聚橡胶，将丙烯腈与丁二烯按 1∶1比 例以 ALXR3和 VOCl3（或 TiCl4）作定向催化剂，于 0 ℃下经悬浮聚合而成。与乳聚丁腈橡胶相比，丁腈交 替共聚橡胶链节列规整，微观结构均一，平均组成恒 定，无丙烯腈微嵌段，无凝胶，可完全溶解于甲乙酮 和二甲基甲酰胺。交替丁腈橡胶能拉伸结晶，耐油性 优异，机械强度好，包括蠕变、强伸和耐油性能在内 的综合性能优于乳聚超高丙烯腈丁腈橡胶。交替丁 腈橡胶由于结构规整，拉伸结晶，其拉伸强度和扯断 上海化工 第 34卷36· · 伸长率大大高于超高丙烯腈丁腈橡胶。交替丁腈橡 胶是一种优异的耐油橡胶。因此，其用途与丁腈橡 胶，特别是与高丙烯腈或超高丙烯腈丁腈橡胶大致 相同，在某些方面还可取代丙烯酸酯橡胶。主要用途 是耐油胶管、耐油衬里和垫圈、耐油膜片、耐油胶辊, 耐油吸震器表盖及各种耐油杂件等。 （11）丁腈橡胶胶乳（NBRL） NBRL主要用于 耐污染、耐油脂的纸张湿边添加剂。产品包括屏蔽纸 带、高强度建筑用纸、砂纸和特种纸带及标签用纸 等。在 NBRL中，尤以羧基改性丁腈胶乳性能好，用 途最广。这是由于分子链中引入了羧基，增加反应活 性，使胶乳具备更强的粘接力，可用于制作纸浆胶 乳、再生皮革胶乳、织物涂布胶乳及各种模塑成型产 品。市场上的 XNBR可分为模塑用、浸渍用及粘合 剂用 XNBRL等不同类型的胶乳。 2 世界丁腈橡胶的生产现状及发展前景 2.1 生产现状 近年来，世界丁腈橡胶的生产稳步发展。2003 年，世界丁腈橡胶的生产能力为 49.5万 t（不含胶 乳，下同），2008年总生产能力达到 68.19万 t，其中 亚洲地区的生产能力为 28.15万 t/a，约占世界总生 产能力的 41.28%；西欧地区的生产能力为 16.2万 t/a，约占总生产能力的 23.76%；北美地区的生产能 力为 10.2万 t/a，约占总生产能力的 14.96 %；拉丁美 洲的生产能力为 6.8万 t/a，约占总生产能力的 9.97 %；中东欧地区的生产能力为 6.84万 t/a，约占总生 产能力的 10.03%。朗盛公司是目前世界上最大的丁 腈橡胶生产厂家，生产能力合计达到 13.2万 t/a，约 占世界总生产能力的 19.36%，分别在法国、加拿大 和德国建有生产装置，所生产的丁腈橡胶产品大量 出口到亚洲地区，其拥有 Krhynac、Baymod N、Per- bunan、Therban 4个商标共 76个牌号的丁腈橡胶产 品。Krhynac系列产品包括 26%~50%不同丙烯腈质 量分数和不同门尼粘度（30- 110）以及含有不饱和羧 酸的三元共聚物等 26个牌号；Baymod N系列产品 是粉未型 NBR，共 8个牌号的产品；Perbunan系列 产品是高性能化 NBR，包括具有极好的耐极低温 性、耐热老化性、耐磨性以及良好的硫化性能等高性 能化的 NBR共 19个牌号；而 Therban系列产品是 NBR 选择性加氢产品 HNBR，具有卓越的耐高温 性、耐臭氧性等，现有 23个牌号。近年来，朗盛不断 扩展其丁腈橡胶业务，Lanxess公司在 2007年实施 重新规划产能、按品种管理的战略，法国生产厂被规 划为 NBR生产基地。2008年 3月初，Lanxess公司完 成其位于法国 La Wantzenau生产基地的羧化丁腈橡 胶（XNBR）扩能 20%的项目，从而满足了世界对 XNBR持续增长的需求。到 2012年，Lanxess公司计 划把它在全世界的丁腈橡胶生产能力增加到 28万 t/a，其中包括要在亚洲建 1套新装置。其次是日本瑞 翁公司，生产能力为 11.1万 t/a，约占世界总生产能 力的 16.28%，分别在英国、美国和日本建有生产装 置；再次俄罗斯 Sibur公司，生产能力为 4.04万 t/a， 约占世界总生产能力的 5.92%；日本合成橡胶公司 的生产能力位居第四，生产能力为 4.0万 t/a，约占世 界总生产能力的 5.86%。随着中国兰州石化 5.0万 t/a丁腈橡胶新装置的投产以及其他一些生产厂家 的改扩建，预计到 2010年，全世界丁腈橡胶的总生 产能力将超过 75.0万 t/a。 2.2 消费现状及发展前景 近年来，世界丁腈橡胶的需求量稳步增加。2007 年需求量约为 52.4万 t，2008年为 57.6万 t，消费主 要集中在亚洲、西欧和北美地区，其中亚洲地区的消 费量约为 30.0万 t/a，约占世界总消费量的 52.1%； 西欧地区的消费量为 10.4万 t/a，约占总消费量的 18.1%；北美地区的消费量为 9.6万 t/a，占总消费量 的 16.7%。世界各个国家和地区丁腈橡胶的消费结 构各不相同，其中北美约 29%用于生产软管、胶带 和电缆，21%用于生产 O- 型环、15%用于生产挤出 和模塑制品，11%用于粘合剂和密封剂，2%用于制 鞋，5%用于其他方面；西欧 63%用于生产汽车机械 产品，7%用于制鞋及装饰，30%用于其他方面；日本 75%用于汽车工业制品，2%用于织物产品，2%用于 粘合剂，1%用于造纸，20%用于其他方面。预计今后 几年，世界丁腈橡胶的需求量将以年均约 4.2%的速 度增长，到 2010年总需求量将达到约 70.0万 t，其 中亚洲地区的消费量增长最快。从国外丁腈橡胶 品种需求的发展趋势来看，特种丁腈橡胶在丁腈 橡胶市场上的地位日益重要，其中氢化丁腈橡胶 （HNBR）的占有率大于 20%，粉末丁腈橡胶（PNBR） 大于 10%，羧基丁腈橡胶（XNBR）大于 5%。日本、西 欧的氢化丁腈橡胶需求量每年都以年均约 15%的 速度增长。 （待 续） （本栏目编辑：黄云燕） 崔小明：丁腈橡胶生产技术及国内外市场分析（上）第 10期 37· · Administrator Line Administrator Line Administrator Line Administrator Line Administrator Line Administrator Line Administrator Line