第二章 纯金属的结晶

nullnull第二章　纯金属的结晶 null1、概念： 由液态转变为固态的过程，称凝固。如果转变成的固态是晶体，这个过程就是结晶。 特点：(2个) 1）存在过冷现象和过冷度： 过冷现象：由热分析法测得纯金属的冷却曲线 看出：金属结晶前，温度连续下降，冷却到理论结晶温度Tm（熔点）时，并未结晶，需继续冷却到Tm之下某一温度Tn（实际结晶温度）时，才开始结晶，此过程称过冷现象。 过冷度：金属的实际结晶温度Tn与理论结晶温度Tm之差，称过冷度，以△T表示。△T=Tm－Tn；第一节 金属的结晶现象null结晶的必要条件：有一定过冷度 影响过冷度的因素： 金属的本性：金属不同，过冷度不同； 金属的纯度：纯度越高，过冷度越大； 冷却速度：冷却速度越大，过冷度越大，实际结晶温度越低； nullnull 2）结晶潜热： 金属在结晶时，从液态 转变为固态时会放出能量， 此能量称为结晶潜热。 从图中可以看出：当液态金属的温度达到结晶温度T1时，由于结晶潜热的释放，补偿了散失到周围环境中的热量，所以在冷却平曲线上出现了平台，平台延续的时间就是结晶过程所需的时间。null 第二节 金属结晶的热力学条件问：为什么液态金属在理论 结晶温度不能结晶，而必须在 一定的过冷度条件下才能进行？ 原因：这是由热力学条件所决定的。 热力学第二定律指出：在等温等压的条件下，物质系统总是自发地从自由能高的状态向自由能低的状态转变。 null交点处的温度用T0 （Tm)表示： 当T= Tm时，GS=GL，两相可以同时共存， 具有同样的稳定性，既不熔化也不结晶，处于热力学平衡状态，所以Tm就是理论结晶温度，即熔点。 当T＜Tm时，GS＜GL ，所以液态金属可以自发地转变为固态金属，而两相的自由能差△G就构成了金属结晶的驱动力。 当T＞Tm时，GS＞GL ，所以固态金属可以自发的熔化为液态。 综上所述，只有当T＜T0时，即存在一定的过冷度时，液态金属才能结晶。null5null 其中,Ｌm：熔化潜热，△Ｔ：过冷度；Ｔm：熔点； 看出： △G 与△Ｔ成正比； 结论：要获得结晶过程所需的驱动力△G ，一 定要有过冷度△Ｔ，这样才能满足结晶的热力学条件；同时，过冷度△Ｔ越大，相变的驱动力△G越大，结晶速度便越快； 过冷度与结晶驱动力（ △G ）的关系：null第三节　　金属结晶的结构条件 1、液态金属的结构： 近程有序集团：利用ｘ射线研究金属结构时发现，在液态金属中的微小范围内，存在着紧密接触规则排列的原子集团，称近程有序集团； 相起伏：近程有序集团不是固定不动的，而是处于不断变化之中，它会瞬时消失，瞬时产生，此起彼伏，不断变化，这种不断变化的近程有序集团称“结构起伏”或“相起伏”。 晶胚：液态金属中，每一瞬间都会涌现大量尺寸不等的相起伏，尺寸较大的相起伏在结晶时，有可能转变为晶核。这些相起伏就是晶核的胚芽，尺寸较大的相起伏叫做晶胚。nullnull影响晶胚的主要因素为过冷度 过冷度↗→rmax↗；一定温度下，不同尺寸相起伏出现几率不同-正态分布。 只有在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏，才有可能在结晶时转变为晶核；null2、金属结晶的微观过程： 孕育期--一个晶核--一个晶粒--多晶体； 单晶体:只有一个晶核形成并长大; 形核与长大过程交替进行。 null 第四节 晶核的形成 形核方式有均匀形核和非均匀形核两种 1、均匀形核（自发形核）： 概念：液相中各区域出现新相晶核的几率相同，这种形核方式称为均匀形核。 条件：液态金属绝对纯净、足够大的过冷度； null1）形核时的能量变化 在某一过冷度下，如图2－5所示：体积自由能△GV是结晶的驱动力，界面能是结晶的阻力。 设晶核为球形，半径为r，当从液体中形成晶核时，其自由能的变化：null△G与晶粒半径r之间的关系 如图：在系统总的自由能曲线上出现极大值GK，与之对应的r 值称为临界晶核半径rK。 ① r＜rK时，晶胚长大导致系统自由能△G增大，这种晶胚不稳定，会重新熔化而消失。 ②r＞rK时，晶胚长大， △G降低，结晶自动进行。 ③ r＝rK时，晶胚可能长大，也可能消失。 因此，将半径为rK的晶胚称为临界晶核。null2）临界晶核半径rK：null过冷度对形核的影响： 增大过冷度，可减小临界晶核半径，使形核数量增多。 △Tk ：临界过冷度 实际过冷度△T△Tk时，rmax rk，不能形核 △T=△Tk时，rmax = rk，可能形核 △T△Tk时，rmax  rk，能形核 nullnull△T ≈ 0.2Tm ，r k≈10－10m，约200个原子。常见金属液滴均匀形核的过冷度如表2－1：null3）形核功：形核时所需的最低能量 形核时系统自由能的变化： 可见：形成临界晶核时，临界形核功△GK等于临界晶核表面能的1/3。 表明：形成临界晶核时，体积自由能的降低只补偿2/3的表面能，还有1/3的表面能需由外界供给，即需要对形核做功；null形核功的来源：液相中的能量起伏； 能量起伏：在一定温度下，液相各微区的能量是此起彼伏、不断变化的，这种微区暂时偏离平衡能量的现象称为能量起伏。 形核条件：相起伏 > rK，存在能量起伏△GK 临界形核功△GK 与△T的关系： 过冷度越大，临界形核功越小，形核越容易 null4）形核率： 概念：单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目。用Ｎ表示，单位cm-3·s-1； 影响形核率的因素：过冷度和原子的扩散能力； 因此， N=N1×N2 N1：受过冷度影响的形核率因子，过冷度越大， N1越大。 N2：受原子扩散能力影响的形核率因子。温度越高，原子的扩散能力越大，则N2越大。 N、N1、N2与温度关系的示意图如下： null由图ａ：△Ｔ↗→Ｔ↘→Ｎ１↗，△Ｔ↘→Ｔ↗→Ｎ2↗，即结晶刚开始，Ｎ随△Ｔ的增大而增大；超过极大值时，Ｎ又随△Ｔ的增大而减小 大多数金属的形核率总是随过冷度的增大而增大，如图ｂ。在开始一段过冷度范围内，几乎不产生晶核；当降低到某一温度，形核率急剧增加，对应温度称有效成核温度。null2、非均匀形核（非自发形核、异质形核）依附于液体中现存固体杂质或容器表面进行形核，这种形核方式称非均匀形核(现象、原因） 1 ) 临界晶核半径和形核功： 假设一晶核α在基底β上形成， α的形状是半径为r 圆球的球冠。L为液相。 θ :晶核与基底的接触角，称润湿角。 σ αL:晶核与液相之间的表面能。 σ α β :晶核与基底之间的表面能。 σ L β :液相与基底之间的表面能。null当晶核稳定时，三种表面张力（表面能）在交点处达到平衡，即nullnullrK， ＝rK均匀形核与非均匀形核的形核功与临界形核半径 可知：null可见： ① 非均匀形核的临界晶核半径与均匀形核的临界晶核半径相等，rK， ＝rK ； ② θ在0～π之间变化，cos θ在1～－1之间变化，所以，△G’K ≤ △GK 。 表明：非均匀形核可以在较小的过冷度下形核，且θ 越小， △G’K 也越小，形核时所需的过冷度也越小。 当θ＝0时， △G’K＝0。null讨论：（不同润湿角的晶核形状）：① θ＝0时， △G’K ＝0，不需要形核功就可以 在现成的基底上直接长大。 ②1800＞θ＞0时， △G’K ＜ △GK。 ③ θ＝ 1800 时， △G’K ＝ △GK，相当于均匀形核，晶核为一球体。null2) 形核率的影响因素： ①过冷度：由于△G’K ＜△GK ，故非均匀形核在较小过冷度（0.02Tm）时，就会有较高的形核率，随后中断（有利的形核基底全部被覆盖）。图中： （1）非均匀形核率 （2）均匀形核率null② 固态杂质结构的影响：null点阵匹配原理： α与β的结构相同，原子尺寸相近。 满足点阵匹配原理的质点β称为活性质点。如在Cu中加入Fe 在Cu的结晶温度10830C以下，γ－Fe和Cu为fcc。 晶格常数：γ-Fe a＝0.3652nm，Cu a＝0.3688nm 在液态Cu中加入少量Fe，能促进Cu的非均匀形核。 又如：在Al中加入少量Ti(Ti3Al)；Mg中加Zr（hcp)。null③固体杂质形貌的影响：θ 相同，曲率半径r 相同， 三个晶核的体积V1＜ V2 ＜V3 时， N1＞ N2 ＞N3（凹面＞平面＞凸面）。null 过热度：金属熔点与液态金属温度之差△T。 △T 较小时，现成质点的表面状态不变，对形核无影响； △T 较大时，使质点内微裂纹及小孔减小，凹面变为平面，N下降； △T很大时，固态质点全部熔化，使非均匀形核变为均匀形核，N大大下降。 ⑤ 振动、搅拌： 在液态金属凝固过程中进行振动和搅拌，使枝晶碎断，形核率增加。 ④ 过热度的影响：null形核要点： ①过冷度△T ＞△Tk；晶胚尺寸r ＞rk； ② △T 越大，则r k越小，N越高； ③ 均匀形核，既需要结构起伏r ＞rk ，也需要能量起伏△ Gk； ④ 结晶必须在一定温度下进行（扩散）； ⑤ 在生产中，液态金属的凝固总是以非均匀形 核方式进行。null第五节　　晶核长大长大：宏观----；微观-----； 长大的条件： ① 需要一定的过冷度，使△GV↓＜△GS ↑ ，即需要一定的过冷度，但所需的较小，仅为10－3－10－4 0C； ②液相温度要足够高，以完成原子由液相到固相的迁移。 决定晶核长大方式和速度的因素：扩散；界面结构；界面温度分布null 1、固、液界面的微观结构：1）光滑界面： 以原子尺寸观察时，表现为固相界面上原子排列的光滑、平整，固液两相以界面分开，界面以上，所有原子处于液体状态；在界面以下，所有原子处于固体状态。 显微尺度：参差不齐的锯齿状。 界面-密排面 小平面界面null2） 粗糙界面： 以原子尺寸观察时，固相界面上的原子高低不平，犬牙交错分布。 微观上：平整 非小平面界面。null3） 界面微观结构的判断：杰克逊因子α界面的平衡结构应当是界面能最低的结构，当在光滑界面上任意添加原子时，其界面能的变化△Gs 可用下式表示：null若x＝50%，界面上有50%的位置被固相原子所占据－－粗糙界面； 若x＝0或100％，则该界面为光滑界面。 取不同α值，作关系曲线，如图，得以下结论： ①当α≤2，在x＝0.5处，界面能最小，该界面为粗糙界面；Al、Fe、Cu 等。 ②当α≥5, 在x＝0或x＝1处，界面能最小，该界面为光滑界面。有机化合物。 当α=2～5，混合型界面，Be、Sb、Ge、Si等。nullnull2、晶体长大机制： 晶体长大靠原子由液相逐渐转移到固相来完成。1）二维晶核长大机制－－光滑界面靠能量起伏、结构起伏使一定大小的原子集团同时降落在界面上，使△Gs↑＜△GV↓ 。 相当于θ＝0的非自发形核，形成台阶----- 长大速度十分缓慢。null2）螺位错长大机制－－缺陷界面（光滑界面）台阶-- 堆砌-- 线速度相等— 螺钉状晶体。 长大速度较二维晶核长大快。nullnull3） 垂直长大机制－－粗糙界面界面上一半位置空着- 空位置接受原子的能力是等效的---- 连续、垂直的添加原子 速度快- 大部分金属。 null3、固液界面前沿液体中的温度分布 3.1 正温度梯度3.2. 负温度梯度nullnull4、长大方式： 大多数金属的液固界面为粗糙界面。 1）正温度梯度下：以平面方式长大（界面前沿的过冷度越来越小，取决于散热条件。）光滑界面？（密排面为表面，具有规则的几何外形null2 ）在负温度梯度下－－以枝晶方式长大（界面前沿的过冷度越来越大）nullnullnullnull说明： 面心立方晶格、体心立方晶格的金属，其树枝晶的各次晶轴均沿〈100〉的方向长大，各次晶轴之间相互垂直； 等轴晶粒：如枝晶在三维空间得以均衡发展，各方向上的一次轴近似相等，则形成等轴晶粒。 柱状晶粒：如果枝晶某方向上的一次轴长得很长，而在其它方向长大受到阻碍，则形成柱状晶粒。 光滑界面的物质有两种形态： α值不大时，树枝晶，仍有小平面特征；过冷度小时，规则几何外形。Α值很大时，规则形态的晶体。null5、长大速度G概念：单位时间晶体向周围长大的线速度。 ①具有粗糙界面的金属，其长大基理为垂直长大，长大速度大，所需过冷度小。 ②具有光滑界面的非金属或金属化合物，将以二维晶核长大方式或螺型位错方式长大，它们的长大速度很慢，所需过冷度较大。null 过冷度对长大速度的影响：非金属： ①当△T较小时，固液相自由能差小，结晶的驱动力小，所以长大速度也小。 ②当△T很大时，原子扩散困难使长大速度减小。 ③在中间某个过冷度时， △G足够大，原子活动能力也足够大，所以长大速度达到极大值。null金属： 由于结晶温度较高，形核和长大都快，不等过冷到较低的温度时结晶过程已经结束，所以其长大速度一般都不超过极大值。null6、晶粒大小的控制1）晶粒大小对金属性能的影响：常温下，晶粒越细小，强度和硬度越高，塑韧性越好。 细晶强化：细化晶粒来提高材料常温下强度. 晶粒度：晶粒的大小称为晶粒度。通常用晶粒的平均面积或平均直径来表示。 null2 ） 决定晶粒度的因素形核率N： 形核率越大，则单位体积中的晶核数目越多，每个晶核的长大余地越小，则最后现成的晶粒越细小。 长大速度G：长大速度越小，形成的晶粒越小；反之，形核率越小，长大速度越大，则晶粒越粗大。 因此，晶粒度取决于形核率N与长大速度G之比。N/G越大，晶粒越小。nullnull3） 控制晶粒度的方法增大过冷度：用于小件、薄件； △Ｔ↗→ N/G↗，晶粒越细小，通过提高金属凝固时的冷却速度来增大过冷度。 方法：① 降低铸型温度；② 采用散热快的金属模。---薄带浇铸。 变质处理：用于大件； 在浇铸前往液态金属中加入形核剂（变质剂），促进形成大量的非均匀晶核来细化晶粒。 如：铝合金中加入钛、锆。钢中加入钛、锆、钒。铸铁中加入硅铁或硅钙合金。 null振动、搅拌 在液态金属凝固过程中，通过振动和搅拌 ①由于能量的输入，可促使形核。 ②使正在成长中的枝晶破碎，而使晶核数大大增加，从而细化晶粒。 采用方法：机械振动，超声波振动，电磁振动 null第六节　金属铸锭的组织与缺陷 铸锭：液态金属在铸锭模中凝固成形得到铸锭； 铸件：液态金属在铸型中凝固成形得到铸件 一、铸锭组织：纯金属铸锭的宏观组织通常由三个区所组成：外表层的细晶区、中间的柱状晶区、心部的等轴晶区 nullnull1、表层细晶区： 特点：晶粒细小、组织致密，性能好 原因：过冷度大、模壁可以作为非均匀形核的基底，会形成大量晶核，并同时向各方向生长，形成细等轴晶； 影响因素：模壁的形核能力、过冷度、浇注温度。null2、柱状晶区：如图 由垂直模壁的粗大柱状晶组成 原因： 表面细晶粒区形成后，液固界面前沿的过冷度较小，不能形核，但有利于某些晶粒的长大； 在垂直于模壁方向散热最快，则一次轴垂直于模壁方向的晶粒可优先发展，形成彼此平行的粗大的柱状晶；铸造织构。 性能：界面平直，气泡缩孔小。穿晶区---弱面---易形成裂纹或开裂。各向异性。 特点： 优点：晶粒间的界面较平直，气泡、缩孔小、组织致密，具有各向异性； 缺点：存在弱面；穿晶组织。nullnull3、中心等轴晶区：由较粗大的等轴晶粒组成； 原因：经过散热，剩余在锭模中心的体温度已全部降到熔点以下、中心有些未溶杂质、散热已没有方向性；自由生长，各方向的长大速度相同。 性能：无无明显的脆弱面；无各向异性；枝粗大，缩孔较多，组织不致密。压力加工可焊合。 特点： 优点：在等轴晶区中，各晶粒的取向不同，没有方向性，没有脆弱面，同时取向不同的晶粒彼此咬合，裂纹不易发展； 缺点：显微缩孔多，组织不致密；null二、铸锭组织的控制： 有利于柱状晶区发展的因素： ①锭模的导热能力要大： ②高温浇注、高速浇注：如图 ③高的熔化温度： 有利于等轴晶区发展的因素： ①低温、低速浇注： ②降低熔化温度： ③变质处理： ④搅拌、振动：nullnull三、铸锭缺陷： 缩孔； 集中缩孔： 分散缩孔（缩松） 气孔（气泡） 夹杂物：晶体结构与结晶习题晶体结构与结晶习题一、 填空 1、面心立方晶胞的原子数为 ，配位数为 ，致密度为 。 2、FCC晶格中，原子密度最大的晶面为 ，原子密度最大的晶向为 ；BCC晶格中，原子密度最大的晶面 ，原子密度最大的晶向 。 3、纯金属铸锭的宏观组织由三个区组成： ， ， 。null二、名词： 晶体，晶格，晶胞，单晶体，多晶体，晶粒，晶界，晶面，晶向，致密度，配位数，结晶，过冷度null三、作图： 1、画出（122）的晶面指数 2、立方晶系中，一晶面在X轴截距为1，Y轴截距为1/2，且平行于Z轴；一晶向上某点坐标为x=0.5，y=0，z=1，另一点通过原点，求晶面和晶向指数，绘图。null四、简答： 1、常见的金属晶体结构有哪几种？它们的原子排列和晶格常数有什么特点？ 2、γ-Fe、 α-Fe、Al、Cu、Ni、Cr、Mg、Zn各属何种晶体？null 3、实际金属晶体中存在哪些缺陷？对金属机械性能有何影响？ 4、晶体的各向异性是如何产生的？为何实际晶体一般都显示不出各向异性？ null5、何谓过冷度与过冷现象？出现过冷度的原因？过冷度大小 与哪些因素有关？ 6、过冷度对铸件晶粒大小有何影响？ 7、晶粒大小对力学性能有什么影响？可采用哪些措施控制晶粒的大小？在生产中如何应用变质处理？举例？null8、如果其他条件相同，比较在下列铸造条件下，铸件晶粒的大小： ⑴ 金属模浇注与沙模浇注； ⑵ 高温浇注与低温浇注； ⑶ 铸成薄件与铸成厚件； ⑷ 浇注时采用振动与不采用振动；