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乳液粒子的性能对最低成膜温度的影响

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乳液粒子的性能对最低成膜温度的影响 ‘ 第 18卷第 3期 1996年 9月 湖北大学学报(自然科学版) Journal of Hubei University(Natural Science) No.3Vo1. 18 Se p1.1 996 乳液粒子的性能对最低成膜温度的影响* 。 管 蓉 鲁德平 艾照全 李建宗 (湖北大学化学 系.430062) 例,/ 户、 摘要讨论了乳梭粒子的粒度、形态以及单体的亲水性对乳藏最低成膜温度(MFT)的影响.乳液粒子 粒度大 -MFT高;反之则低.MFT隧乳藏体系的多分散性变化而...
乳液粒子的性能对最低成膜温度的影响
‘ 第 18卷第 3期 1996年 9月 湖北大学学报(自然科学版) Journal of Hubei University(Natural Science) No.3Vo1. 18 Se p1.1 996 乳液粒子的性能对最低成膜温度的影响* 。 管 蓉 鲁德平 艾照全 李建宗 (湖北大学化学 系.430062) 例,/ 户、 摘要讨论了乳梭粒子的粒度、形态以及单体的亲水性对乳藏最低成膜温度(MFT)的影响.乳液粒子 粒度大 -MFT高;反之则低.MFT隧乳藏体系的多分散性变化而变化.乳藏粒子的形态影响 MFT.粒子外壳 为硬聚合物的-MFT高 ,反之则低.亲水性单体倾向于留在乳梭粒子的外壳层 .因而MFT 的取值依赖于亲水 单体的性能. 萎 巡O631 泄 避坚旦 未童庹 吞 凉料I, 分类号 ‘ 一 ’L, 、 f、 , 乳液的最低成膜温度(Minlmun Film Formation Temperature),简称 MFT,指乳液体系中的水分挥 发,乳液粒子凝聚而形成连续膜的最低温度.有人也称为膜透明的温度.乳液的 MFT是涂料的重要技术 指标.因为成膜的快慢、厚薄、平整度,直接影响所成膜的厚度、光泽、膜的强度和使用寿命.若 MFT低于 或接近环境温度,即成膜温度低于涂料膜的使用温度,则涂膜在制件上就不能形成完整的连续相,导致涂 膜的外观、强度、附着力及耐水性等许多性能劣化,达不到技术.因此涂料工业十分看重 MFT这一技 术指标.MFT与聚合物的玻璃化温度 g之问有着重要的关联,MFT可以大于或小于 7 ,也可以等于 Tg,视所制备的乳液体系的性能而定.影响乳液 MFT的因素有[ :乳液粒子大小及其分布,乳液粒子的 形态,单体的亲水性 ,乳液粒子的组成,聚合物的分子结构,单体加料顺序,聚合方法,温度,湿度,pH.粘 度,表面张力,乳液剂类型和用量,添加剂,以及成膜基村种类等等.在上述众多影响 MFT的因素中,如固 定乳液的配方和聚合温度,则乳液粒子的粒度、形态、单体的亲水性成为影响 MFT的主要因素,因此本文 重点讨论乳液粒子的粒度及分布,粒子的形态和单体的亲水性对 MFT的影响. 1 乳液粒子大小及其分布对 MFT的影响 自乳液体系问世以来,对乳液性能的研究工作就未停止过.在乳液粒度对 MFT影响方面.早期建 立的理论模型预测,小粒子乳液更易凝聚,MFT低.另一派观点则否认粒度对 MFT有影响.1951年 Dillon等人[1 提出乳液膜成形机制,假设聚合物粒子的表面张力驱使粒子凝聚成膜,井应用 Fre-akel的 模型,描述通过牯性流动球形粒子凝聚的状况,推论出公式(1): 俨一37t/2~yr (1) 式中 为凝聚半角.其含义示于图 l,y为表面张力,t为时间, 为聚合物乳液粒子的粘度.r为乳胶粒子 的半径.从公式(1)可知,对固定的体系,表面张力、时问和粘度是不变的量,唯一可变化的量是乳液粒子 的半径 ,即乳液粒子半径是关键的变量.随乳液粒子半径减小,凝聚半角增大 ,也即是小粒子乳液更易凝 聚.公式(1)的模型表明了乳液的粒度对成膜性能有影响. 为了验证理论模型对粒度与 MFT关系的推论,1964年 Brodnyan和 Konen用极小粒子,且分布很 宽的乳液试样做实验 ,测定试样的 MFT(早期研究的唯一的实验验证),结果未发现粒度与 MFT的关 程盏杏 冀嚣差砉患 项目 维普资讯 http://www.cqvip.com 228 湖北大学学报 (自然科学版) 系.原因在于所用样品的粒度分布极宽,测量 MFT时的 任意误差大.直至 1990年,Eckersley和 Rudin用粒度为 143~l 234 nrll的多分散丙烯酸酯 乳液,检测 粒度与 MFT的关系,用不同粒径的乳液成膜,测定其 MFT,确 实观察到乳液粒子粒度影响 MFT,即乳液粒子的粒度不 同,成膜温度 不同,且 MFT是粒度的函数 ,才真正从实 验验证了理 论推测 粒度影响 MFT的论点是正确的. Eckersley所用的丙烯酸酯乳液试样的 丁g为 5.8℃,测 得试样的 MFT为 11.5~16.4℃.由于该试样为交联乳 液,交联粒子不易凝聚 ,MFT要升高,因而有 MFT>Tg 第 i8卷 图 i 粒子凝聚示意蹦 的结果.1991年Jensen和 Morgan[1 对用来测定粒度与 MFT关系的试样作了改进 ,选用了 63~458 nm 的单分散丙烯酸酯共聚乳液作试样,进一步证实乳液粒子的粒度影响 MFT,并得到了试样的粒度与 MFT的关系曲线图 2.图 2表明,随着乳液粒子粒度增加,乳液的 MFT也增加.Jensen和 Morgan的研 究试样为线性丙烯酸酯共聚乳液 ,其 ;为 38.5V,MFT为 26~3.6"C,即 MFT规则
排列,体系的 MFT是逐渐增加的 因此,硬聚合物PMMA在粒子形态中所处的位 置,成为控制 MFT的主要因素 换言之,沿粒子截面积聚台物的组成不同,粒子形 态不同,MFT就不 同.Morgan 的研究结果也揭示了单体加料顺序影响乳液粒子的形态,从而影响乳液 MFT这一规律. 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 管 蓉等:乳藏粒子的性能对最低成膜温度的影响 具体考察核/壳形态的乳液的 MFT,可以 得到这样的结论[1 ]:硬壳(硬聚合物组成)的 MFT高,软壳 (软聚舍物)MFT低.类似于小 粒子乳液与大粒子乳液共混,将软粒子乳液与 硬粒子乳液共混,该种共混体系中 MFT的变 化行为与图 3相似 ,示于图 5中.当硬粒子的含 量小于 60 时,共混体系的 MFT鹱慢增加;当 硬粒子的含量大于 60 以后 ,体系的 MFT增 加较快.这说 明体系中那种粒子占主要,MFT 就反映那种粒子的贡献. 圈 4 同璇 M】1 l曲 1- ·BA/M MA x PBA+ PM MA ·BA— MM A 在核/壳形态的聚合物乳液中,除了壳层聚 台物的量和类型影响 MFT外,壳层的厚度对 MFT也有影响.Devon口 制备了一系列单分散的 MMA、 BA的核/壳形态的乳液,得到了壳层厚度与 MFT的关系(图 6),与乳液粒子壳层软硬程度对 MFT影 响的规律相符.通过把壳层的厚度与 MFT关联,Devon又发现 ,壳层越薄,粒子越不容易形变来填满膜 的空隙,其结果是相应地提高了MFT.乳液粒子形变主要由壳层贡献所要求的最小壳层厚度.称为临界 壳层厚度,小于这一壳层厚度时,乳液粒子形变成膜要受到核层聚台物的牵制,此时形变为核层和壳层 聚合物的共同贡献结果. 硬柱子重量百分数/% 图 5 软硬粒子共混对 MFT曲影响 3 单体亲水性对 MFT的影响 壳 层厚座 图 6 壳层厚度对 MFT的影响 · 软壳 ·硬壳 为了考察单体 的亲水性对 MFT的影响,Cao 等人设计了下面的实验 ,他们将疏水单体苯 乙烯 (St),25℃水溶性 0.027 ,与亲水单体丙烯酸乙酯(EA),25℃水溶性 1.5 ,进行共聚 合.单体的加料 方式为:①先加苯乙烯单体再加丙烯酸乙酯;②先加丙烯酸乙酯单体再加苯乙烯单体,制成两种棱/壳形 态的乳液.但是用透射电镜检测两种加料方式所形成的乳液粒子的结构,发现疏水的聚苯乙烯聚合物部 位于粒子的核层,亲水的聚丙烯酸乙酯则位于壳层.这就是说,先加丙烯酸乙酯单体的聚合.出现了反相 现象,亲水单体聚合后倾向于留在乳液粒子的壳层.对两种加料方式所得到的系列试样进行 MFT测 定,结果显示,两体系的 MFT曲线重合 这表明,亲水性单体聚合后留在乳液粒子的壳层.体系的 MFT 就由壳层亲水单俸聚合物的性能决定. 维普资讯 http://www.cqvip.com 23O 湖北大学学报(自然科学版) 第 18卷 参 考 文 献 1 Jensen D P,Morgan L W.Particle size“ it relates to the MFT of latices.J App】Polym Sci,1991,42j2845 2 Cao T Y ,Xu Yongshen,Su Yuncheng et a1.Study of particle motphology in polymer emulsions and their M FT,.J Appl Polym Sci,1990.41tI965 8 Devon M J,Gardon J L,Roberts G et a1.Effects of core-shell latex morphology on film forming behavior.J App] Polym Sci,1990,39:2119 4 周光亚.核壳乳藏聚台工艺韧搽.撩料工业,1988(3):16 S M organ L W .M ultlfend emulsion polymers t the effects of monomer feed sequence and the use ol seed emulsion poly. i'tiers.J Appl Polym Sci,1982,27:2033 6 陈建海·壬 丽.四元棱壳结构L1PN的合成.高分子材料科学与工程-L995,11(2):46 EFFECTS 0F PRoPERTIES oF EM ULSIoN PARTICLE oN M INIM UM FILM FoRMATIoN TEMPERATURE Guan Rong Lu Deping Ai Zhaoquan Li Jianzhong (De partment of Chemistry,Hubei University.430062) Abstract In this paper,the effects of the size,morphology and monomer hydrophilicity of emul— sJon particle on the minimum film formation temperature(MFT)were discussed.Large particle emul- sions coalesce more difficulty and have higher MFT than those of small particle emulsions.The MFT changes with the polydispersity of emulsion particles.For core/shell emulsion,the one with hard shell has high MFT and the one with soft shell has low MFT.Also,the MFT depends on the proper— ties of hydrophilic monomers which tend to stay in shell of emulsion particles after they are polymer— ized. Keywords Emulsion particle l Property-M inimum Film formation temperature (责任编辑 王维美) 维普资讯 http://www.cqvip.com
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