水溶性润滑添加剂的分子结构与性能

鞠 Review and Progress 水溶性润滑添加剂 的分子结构 与性能 美t词型垡， 滑添加剂， 性刑，苎 ， 习蒲 每 }， }瞎苹 以水代油进行润滑是人们所期望的，但是水的 团，改性成水溶性物。 润滑性远不及油；而且常用的润滑曝加剂都是油溶 在可选用的亲水性基团 R中，七c CH=03赋 性的，不便使用，因此水溶性润滑曝加剂的研制， 予良好的水溶性 ，但是水溶性太好，曝如剂的饱和 正 日益受到人们的普遍关注。就润滑添加剂而言， 溶解度太大，不易吸附在摩擦副金属表面，使润滑 通常分为吸附机理的油性剂和反应机理的抗磨剂、 性不 良，溶解性与吸附性是一对矛盾的统一体[ 。 极压剂。实际上，抗磨剂与极压剂是难以区分的． 另外 ．-6CHzCH20-~链节在分子中占的重量比例太 作者认为采用四球机评价时，油膜强度及低负荷长 大，使起润滑作用的其他基团相对量减小，也是影 时磨损值均太的为极压剂，反之为抗磨剂。也可以 响润滑效果的原因之一，我们认为引^羧酸、酰胺 粗略地认为在边界润滑区有效者为极压剂，在混合 基团是最理想的。 润滑区有效者为抗磨剂。 例 1．1 硫化棉子油，即T404添加剂，是棉子 作者曾经提出的水溶性润滑曝加剂的分子 油经硫化反应而成，基本结构是硫化不饱和羧酸的 观点是：在曝加剂分子中含亲水性基团赋予水溶 甘油酯，为油溶性物。我们采用油酸作为不饱和羧 性，含吸附性基团及疏水性基团赋予油性剂作用， 酸，先与聚己二醇反应得到含-(-ca2CH20 ，n： 含反应性基团赋予抗磨剂、极压剂作用，若在一个 8 9的酯，再硫化为硫化油酸聚乙二醇酯，为水溶 分子中同时含上述各类基团，则可能是兼具油性 性物，润滑效果与 T404相当，质量分数为 3％水 剂、抗磨剂、极压剂多种功效 的水溶性润滑添加 溶液 P ：1050 N【 。 剂_l 。据上述观点．作者合成了几类新化合物， 例 1．2 把[(RO)2P(S)s]2 即 ZDTP，改性成 并以这些化台物为例，讨论分子结构与润滑性能的 (RO)2P(S)SH及(R0)：P(S)SR’COOH，再用氢氧化钠 关系。润措 性 采 用 四球 摩擦 试 验 机，按 GB／T 或三乙醇胺中和，获得水溶性盐 1％的水溶液 12583--90 标 准 褪I定 油 膜 强 度 PB值 ，按 (i-C 082l0)2P(S)SH P =1568 N， ZBE34007-'-'87标 准 (但 转 速 不 是 标 准 的 1200 (i-C 0啦l0)2P(S)SCH( )CH，COOH r／m／n，而是 1800 r／min)．测定负荷392 N、时间 30 P ：1960 N。 ： 3 RO)2P(S)S Mo2，、^，即MoDTP~J2tV1．02U ， 喜 室的“混合润滑装置”测定摩攘系数等指 用聚：兰 二元醇 ，则为水 ，质量 杯采袁乱上。 数为 10％水溶液的 PB：981 N。用油酸二 乙醇酰 I 亲水性基团 胺代替一元醇反应，得到 [(C C(0)N 我们在油溶性掭加剂分子中，引入亲水性基 ! H20H) H2 0)2P( )S]2M啦0 r， ％水溶 12 1蛳 年纂2南 他z进晨 维普资讯 http://www.cqvip.com 2 吸附性基团 吸附性基团是赋予油性剂作用的必要基团之 一 。 掭加剂分子吸附在金属表面，必须有极性大的 基团。水的极性远比油大，水易吸附在金属表面，故 舔加剂分子与水分子的竞争吸附更为重要，只有强 极性的硫代磷醵、羧酸、酰胺才可能有较好吸附能 力。硫代磷酸的腐蚀性大，酰胺往往水溶性不良，我 们认为羧酸较好。若引人多个羧基，性能更好。羧 基在分子中的位置是有影响的，以两个羧基为例，如 图 1所示[ ，当两个一co0lH分别位于分子的两端 @或者 1个居端 1个居中@在分子链较长时，即使 两个一c00H都能被吸附，也不能形成致密的吸附 膜。只有都在分子的一端，特别是丙二酸型一cH (COOH)2④才能很好地吸附，形成致密的吸附膜，提 图 1 羧基位置对吸附性的影响 高润滑效果 。 用 3组实例来证实上述观点。样品均为经三乙 醇胺中和的水溶液。润滑性见表 1。 裹 1 一元羧酸与二元羧酸衍生袖的润滑性比较 对比Al与 A ，Bl与 B2，C．与 c2，可见分子结构 基本相同时，二元羧酸衍生物的润滑性均优于一元 羧酸衍生物。 3疏水性基团 疏水性基团是赋予油性剂作用的另一必要基 团。掭加剂分子的一端为极性基团，吸附在摩擦副 金属表面，其余部分为疏水性基团，游离在介质水 中。游离部分的分子链节长、体积大，形成的油膜 则厚；吸附基团的吸附力强，油膜强度则大。当然 疏水性基团在分子中占的比例太大，会使溶解性降 低。所以疏水性基团的大小与亲水性基团、吸附性 基团的适当搭配是重要的。当借七cH2cn2O-X赋予 水溶性时，疏水性基团可大。借一co0H同时赋予 水溶性和吸附性时，疏水性基团不宜太大。用图 2 的实验数据具体说明，各样品均是用三乙醇胺中和 的水溶液。 转蔼 r-n血’ 图2 碳链及羧基对润滑性影响 ● c‘ c coolt，1*；▲c‘ c CH (COO．)2．1％ 0c删H CH (COOH)2，O．4* ‘拖 和敢度 ) 由图2可见，当一O0oH同时赋予水溶性和吸 附性 时，疏 水性基 团的碳链 较 长者 C Ik CH (COOH)2优于 c6 CH2cH (COOH)2。当疏水性基 团 基 本 相 同 时，含 2个 羧 基 的 c6 c CH (COOH)2优于一元羧酸 c6 cH2COOH。 4 反应性基团 反应性基团是赋予抗磨剂、极压剂作用的必要 基团。通常是由摩擦发生化学反应能生成润滑膜的 含 C1、S、P、N、Mo等活性元素的物质。cl的反 应产物是氯化铁，可溶于水，故腐蚀性太大，不宜 采用。不论是生成硫化铁、磷酸铁、磷钼酸铁等任 诧I鞋曩 t’睁 年簟 3蔫 13 维普资讯 http://www.cqvip.com 何润滑膜 ，都 由于其在水 中的溶解度大于在油 中， 故腐蚀磨损较大。用四球机测定时，表现为 P 值 可能很高，但 d 往往较大。也就是说，水溶性 极压剂易获得．而水溶性抗磨剂则难。我们合成的 几类化合物均如此。 许多添加剂有协同效应，本质上说，是各活性 元素的协同效应，故与其把含单一话性元素的添加 剂复合使用，不如把多种元素同时包含在一个掭加 剂分子中 一，例如可以利用 S生成硫化铁．提高抗 烧结能力；利用 P生成磷酸铁，提高抗磨损能力， 所以硫代磷酸基是较理想的反应性基团。 反应话性元素的价态是有影响的，例如 s啊一 摩擦化学反应活性太差 ，s2一反应活性太强、腐蚀 严重，一s—s一是较理想的。再如有机钼类添加 剂，虽然分子结构还未确定 ．但普遍认为是五价钼 与硫或氧的螯舍物。 双原子之间的键能越低 ，越易发生摩擦化学反 应，c—c键是有机物主键 c～O键能虽大，故聚 醚十分稳定，M0一O键能大，故不能用钼酸盐为 极压剂，可能 Md 与硫的螯合物键能低，普遍认 为螫台物中含硫和氧 ，以含硫多者性能更好_6]。 C--CI键最易断，cl的反应活性大。s—s键比 s— O键活泼．P--S键比 P—O键活泼，故硫醚、硫代 磷酸类物质润滑性好。用实例说明。样品均为用三 乙醇胺中和的 1％水溶液。经四球机测试后的钢球 用 H一650扫描电镜测定磨斑表面的元素含量。 例 4．1 (E·c8H17 0)2P (S)SCH (c6 ) COOH：P=392 N，摩擦 30 min，d ：0．71 nlm 的磨斑表面未见 P、S元素；P=1364 N，摩擦10 8 的磨斑．d=0．54Ⅱun，表面 P和 S的摩尔分数分 别为 0．62％和 1、加 ％ 例 4．2 [(Cl7Ha]C (0)N (CH2CH2OH) CH2CH2O)2P(S)S]2Mo20 S ：P=392 N摩擦 30 min。d =0．68 nlm 的磨斑表面未见 P、S、 Mo元素；P=1962 N。摩擦 10 s的磨斑，d= 0．61 mil1．表 面含 P的摩尔分数为0．57％，含 S 1．03％．含 ?do 0．06％ 由此可见．在低负荷摩擦时，是借吸附基团 (羧酸或酰胺)起着油性剂的作用，P、S摩擦未发 生化 学 反 应，而 在 高 负 荷 下 ，反 应 性 基 团 ＼ P(s)s一 摩擦发生了化学反应 ，起着极压剂的作 ， 用 ，而且 n(P)：n(S)一1：2，是一 P(S)S一基 团中的 P、S同时发生反应．生成相应的润滑膜，例 4．2 中含?do较少，估计含 ?do的螫合键比P—s键更难 断裂。 总之，我们合成的几种类型的化合物，都是把 上述的各类基团同时包含在一个分子中，故润滑性 好。据此观点．可以解释文献n J介绍的一些舔加剂 澜滑性测试结果。油酸三乙醇胺盐 3％水溶液 PB=431 N，而硫化油酸聚 乙二 醇醇 3％水溶液 PB=1050 N， 这 是 活 性 元 素 硫 的 贡 献。 HOOCCa S2c2 COOH 1％ 水 溶 液 PB=314 N， HOCa S2c2 OH 1％水溶液 PB<98 N，这两个化 合物的疏水性基团太小，油性荆的作用不佳。相对 而言，羧基的极性大于羟基 ，吸附性较好，故含羧 基的润滑性较好。如何把本文所述的基团有效地组 合到一个分子中，开发出新型高效的水溶性润滑添 加剂，是有待深入探讨的课题。 5 参考文献 1 梅焕谨，李茂生，刘忠 于 水口 一会议予稿集．名古屋 (日)， 予 水 口 一学舍 ，1993，137 2 梅焕谋，刘患，孟永例 期南大学学报．1996．23{3)：65 3 李茂生 黄明智，棒焕谋．橱精油，J9帅 (6)：44 4 南一郎，菊田哲．远山护 ．冈部平^郎． 亍 口 工 ． 1992 37 (8)，667 5 樱井倥男 霸精 物曩化学，第二版， (日)柬京幸謇房， 1983．252 6 冈部平八郎，南一郎．特朝平，5"--132688．1993 7 半田卓郎 (日){舛惜，1987。32(8)：576 梅焕谋 男，∞ 岁，教授。长期从事水基润滑油研究 。 国家自然科学基金资助项目。 收稿日期 ：1998．054)6 中圈法分类号 0 621-3；TH 117-2 l欢迎订阅l999年《化工进展》定价8大．00l6~开 瑚元l 14 l，盼 幸Itl2期 他I进晨 维普资讯 http://www.cqvip.com