热力学第二定律第三节课ppt

null2.6.3、热力学第三定律与规定熵的计算2.6.3、热力学第三定律与规定熵的计算2.6.3.1、热力学第三定律 系统的混乱度越低、有序性越高，熵值就越低。同一物质的气、液、固三态相比较：S(g)>S(l)>S(s)： 当固态的温度进一步下降时，系统的熵值也进一步下降。对任何物质来说都存在这种规律。null 提出： 在0 K时，任何纯物质的完美晶体（只有一种排列方式）其熵值等于零。 热力学第三定律： 热力学第三定律也可表示为绝对零度不能到达。 1912年，人们根据实验现象：在温度趋近于0 K时，完美晶体间反应时体系的熵值不变。2.6.3.2、规定熵(conventional entropy)2.6.3.2、规定熵(conventional entropy) 当规定在0K时完整晶体的熵值为零，计算从0K到温度T 时物质的熵值，这样求得的熵值称为规定熵。ΔSm = Sm（T）- Sm（0） Sm（T） = Sm（0） + ΔSm = ΔSmnull 若物质在TK 时是液体或固体，则0K到T之间就不需要这么多步。 晶体（0K）→晶体（熔点）→液体（熔点）→液体（沸点）→气体（沸点）→气体（T)null 然而在很低的温度下，精确测量热容的数据很难，所以通常在16K以下，Cp要用德拜公式进行计算。其中α为各种不同物质的特性常数。摩尔规定熵：S*m（B） 298K有文献可查 p.420表2.6.3.3、化学反应过程的熵变计算2.6.3.3、化学反应过程的熵变计算用标准摩尔规定熵，可以计算化学反应的熵变, 因为熵是状态函数： △rSm = S（终了）- S（起始） =ΣS(产物) -ΣS(反应物) = ΣνBS(B) 例题8: 计算反应 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) 在标准压力及25ºC条件下的△rSm 。 假如在50 ºC条件下的△rSm 该如何计算？2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，可以用熵变判断过程的性质。 但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系。 通常反应总是在( )TP 或( )TV 条件下进行，与环境有热量交换，不是孤立体系，所以还要考虑环境的熵变，这很不方便。有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。2.7.1、定温定容系统 —— 亥姆霍兹函数2.7.1、定温定容系统 —— 亥姆霍兹函数因为是等温等容，T1=T2=T环，即体系的始、终态温度与环境温度相等。null 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数A 称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy。） 或 δW ≥ d（U-TS)亥姆霍兹自由能的特点： 1、状态函数； 2、容量性质； 3、具有能量量纲。亥姆霍兹自由能的特点： 1、状态函数； 2、容量性质； 3、具有能量量纲。意义：等温、等容的可逆过程中，体系对外所作的最大非体积功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值；若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。null假如是没有非体积功 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。null注意适用条件： 等温，等容，没有其他功的封闭体系2.7.2、 定温定压系统 ——吉布斯函数2.7.2、 定温定压系统 ——吉布斯函数null 吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G 称为吉布斯自由能（Gibbs free energy。）特点：1、状态函数 2、容量性质 3、具有能量量纲。null<：表示不可逆过程 =：表示可逆过程意义：等温、等压、可逆过程中，一个封闭体系对外所作的最大非膨胀功等于体系自由能的减少值；若过程是不可逆的，体系所作的非体积功lWl一定小于吉布斯自由能的减少。 或 -δWfnull如在等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。null如果体系在等温、等压、且没有非体积功的条件下， 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，因为大部分反应在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。判断过程方向及平衡条件的总结判断过程方向及平衡条件的总结=表示可逆，平衡 >表示不可逆，自发2.8、热力学函数的一些重要关系式2.8、热力学函数的一些重要关系式2.8.1、热力学函数之间的关系2.8.1、热力学函数之间的关系 定义式适用于任何热力学平衡态体系(1)焓的定义式：(2)Helmholz 自由能定义式：(3)Gibbs 自由能定义式：函数间关系的图示式函数间关系的图示式2.8.2、热力学的基本公式2.8.2、热力学的基本公式代入上式即得。 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、没有体积功的封闭体系。注意适用条件： 无相变，无化学变化，没有其他功的任意状态变化。注意：注意：公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。nullnullnullnull强调一下适用条件： 无相变，无化学变化，没有其他功的任意状态变化。2.8.3、从基本公式导出的关系式 （对应系数关系式）2.8.3、从基本公式导出的关系式 （对应系数关系式）从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出2.8.4、Maxwell 关系式2.8.4、Maxwell 关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质M 和N也是 x，y 的函数null利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。Maxwell2.8.5、 Maxwell 关系式的应用2.8.5、 Maxwell 关系式的应用求 U 随 V 的变化关系为：温度不变时，对V求偏微分null 根据Maxwell关系式null解：对理想气体，例如： 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。