Co[（C5H11O）2PS2]2·2Py的合成和晶体结构

第 7期 2002年 7月 无 机 化 学 学 报 CHINESE JOURNAl OF INORGANIC CHEMISTRY Vo1．1 8．No．7 Ju1．，2002 研究简报 关键词 分类号 Co[(C6H，，0)2PS21 2·2Py的合成和晶体结构 贺敏强 沈小平 张文莉 吴云龙 程晓农 俞运鹏 · (。江苏大学化学4~_r-学院， 江苏大学材料科学与学院，镇江 212003) 二烃基二硫代磷酸酯 钴配合物 吡啶 晶体结构 0623．627 0626．32 0627．8 二烃基二硫代磷酸酯及其过渡金属配合物能阻 止烃类 自动氧化，是一种很重要的抗氧 、抗磨广泛应 用于石油的添加剂、高分子材料 的稳定剂和人造橡 胶的硫化促进剂lt- 1。在生物学上也具有十分重要的 地位，具有杀虫 、抗 菌 、抗癌 和抑制酶水解等特 性 】。因此，对该领域的研究也十分活跃。对二烃基 二硫代磷酸酯合过渡金属配合物及其加合物的研 究，游效 曾等已作过多次报导 ¨ 。同时利用二烃 基二硫代磷酸酯优 良的配位性能，应用于湿法冶金 钴锰 、钴镍 的萃取分离。但在萃取过程中，中心钴离 子(Ⅱ)极易氧化生成六配位的钴㈣配合物，使得萃取 过程难以进行，妨碍了萃取剂 的循环使用 【1 7, 】。已 发现加入一定量 的吡啶类添加剂可 以抑制 Co(Ⅱ)的 氧化，以利于反萃取。为了探讨吡啶类添加剂的作 用．我们研究 了 Co(1)II合物的氧化过程及 Co㈣ 配 合物与吡啶的取代还原反应，并测定了取代产物的 分子结构。 1 实验部分 I．I 试剂、仪器与合成 P2S5为 Merck Schuchardt产品，纯度 >98％，实 验前经甲苯洗涤和无水 CaC1：真空干燥 。环 已醇 、甲 醇 、CoG1：·6HzO和吡啶均为 A．R．级试剂。360型 红外光谱仪，Shimadzu UV．240型紫外分光光度计。 按文献 【I 相似的方法合成 Na[(C H。 0)：PS：]白 色晶体，产物极易潮解，贮藏在干燥器中备用。 取 0．1tool Na[(C6Hl10)2PS2】与 0．05mol CoG12 收稿 日期 ：2002-01．23。收修 改稿 日期：2002．O4．19。 江苏省教育厅 自然科学基金 资助项 目(No．99KJB150006)。 -k通讯联 系人 。E-mail：yyu1979@sohu．eom 第一 作者：贺敏强 ，男 ，37岁 ，讲 师；研究方向 ：配位化学 。 · 6H：0在 无水 乙醇 中反应， 溶液立 即变成 棕色． 并加 热搅拌 l5min，静 置数小 时后 反应液 中有棕 色微晶析出，经过滤并用蒸馏水洗涤数次．除去过 量 的钴 离 子， 再 用 甲醇 洗 涤 数次 ， 干燥 得 棕色 Co[(C H。l0)zPSz] 微晶。 1．2 实验方法 Na[(C Ht—O)：PS：】溶在 25mL CHC13中，加入 l mmol Co(OAc)2·4H20 固体 以制 备 Co[(C H。。0)2 PS：]z配合物，振荡 lmin，取有机，fl_I，在 400～90Onto 范围内测量体系的光谱 随时间的变化 。 将 Co[(C H一。0)：PS：]，溶于 CHC1 中配 制浓度 为 3．88 X 10 tool·dm一3 7用移液管准确吸取该溶液 lmL，加 入各个 25mL容量瓶中，再分别加入不同 量 的吡 啶， 用 CHC1 稀 释至 刻 度 ，使 [吡 啶 ]／ Co[(C H。 0)zPSz] 摩尔 比在 10～265范 围内变化。 在 l5cc放置一星期，使反应达到平衡。在 Shimadzu UV．240型紫谱仪上以带宽为 0．5nm测量吸光度， 并计算平衡常数。 为了排除吡啶与配体 (C H。 0)!P(S)S一之问相 互作用，将吡啶加到含有配体 Na[(C H。 0) PS ]的 CHC13溶液中，配体的光谱并没有发生变化，表明吡 啶与 C0[(C Ht一0)zPS：] 的取代作用是 在 中心离子 上发生的。 1．3 晶体结构测定 选取 0．35ram X 0．30ram X 0．30ram紫红色柱状 晶体，在 Enraf-Nonius CAD4四园衍射仪上用 Mo 维普资讯 http://www.cqvip.com · 740 · 无 机 化 学 学 报 第 1 8卷 射线 (A=0．71073．~)进行衍射实验。晶体属三钭晶 系，空间群为P1，晶胞参数：Ⅱ=6．944(2)A，b= 9．277(3)A，c=15．981(6)A，d=91．79(3)O |8= 99．55(3)O =94．44(3)。，V=101 1．2(6)A ，Z=2， M =803．94， D =1．320Mg。m-3 F(000)=425， = 0．747mm～。利用 ∞一2 0扫描方式，在 1．29。<0 ≤ 25．17。范围内收集到 4066个独立衍射点数据，经 LP和经验吸收校正，其中 3626个具有 ，≥ 2 (，) 的衍射数据用于结构分析，结构用重原子法解出，计 算在 PDP 1 1／34计算机上用 SDP—PLUS，SHELXS一97 和SHELXL一97程序系统进行，用全矩阵最小二乘法 对结 构参数进行校正，最终偏离因子 R=0．0700。 wR=0．1988，差值 图上最大峰值 △p =1．071e· A～，最／J、峰值 △p ， =一0．701e·A～。 CCDC：178148 2 结果与讨论 2．1 Co[(C H，，0)zPS ] 的紫外 一可见光谱变化 图 1是 C0[(C H，，0)zPS：]z在氯仿溶液 中由 C0 (Ⅱ)变化成 Co㈣时可见光谱随时间的变化。当反应刚 开始时 C0[(C Ht．0)zPSz】：溶液在 664nm处 有一个 吸收峰，这相应 于 Co(Ⅱ)的吸收峰，谱峰宽度很窄，这 图 1 Co【(C H．．0)：PS：】 氧化反应 的电子光谱 Fig．1 Electronic spectra of oxidation reaction of Co【(C6Hll0)2PS2】2 Sequence number of curves： 1，2，3，4，5，6，7，8， 9，10，11，12 Reaction times(h)：0．25，4，24，29，53，79，95， 101，1 19，125，142，150 表明 Co(Ⅱ)具有四面体的配位环境 I J，随着时间的 增加，664nm处吸收峰逐渐消失，在 732nm处产生 了一个新的吸收峰，新吸收峰 的出现，表明体系中生 成 了新的配合物，这{寸1应于 C0(Ⅲ)由 厂，一 厂 的跃 迁 ¨，吸收峰 的消 失与增 高速 率反 映 了 Co(Ⅱ)氧 化的快慢。与二(二 乙基二硫代磷酸酯合钴(Ⅱ))I”I和 二 (2一乙基已基 )二硫代磷酸酯 合钴(Ⅱ)⋯ 十IlI比 Ct： [(C H， 0)zPSz]：的氧化速率要慢得多，这表明烃基 对氧化速率具有明显的影响。 2．2 取代 一还原反应的平衡常数 C0[(C H，z0) PS：]，(简写为 CoL，)在 CHCI 溶液 中呈棕色，在 280、388、462、530和 732nm处出现 _r 吸收峰。随着吡啶的加入，溶液的颜色逐渐发生 了变 化，由棕色变成了紫红色，462、530和 732nm处的吸 收峰逐渐减小，388nm处的吸收峰不变，280mn处 的 吸收峰逐 渐增 加。反应 中 664nm的吸收峰没有 出 现，表明没有生成 四面体配合物的 Co(Ⅱ)配合物。 732nm处特征峰的变化速率，反映 了取代反应进行 得较为缓慢。取代反应 的速率也与吡啶浓度有关．当 吡啶浓度增加时，反应速率明显增大。 测 量 具 有 相 同 浓 度 CoL 3．88×10一tnol· dm一3，不同吡啶浓度的一系列样品，在 A=732nm处 测量溶液的吸光度 。体系总 的反应平衡式为： 2CoL3+2 nPy=2COL2Py +L—L Co(Ⅲ)还原成 Co(Ⅱ)，反应 的平衡常数为： ， lC0L2Py J。lL L J 凡 — 因为[L—L]：÷[CoL ·Py．，] lgK：21g[c。L Py．]／[c。L，J+lg 一 2 nlg【Py] 在 400～900nm区间内，吡啶和配体 L没有明显的 吸收，可 以认为二聚体 L—L也没有明显的吸收，则根 据 Lambea—Beer定律： A= (：0l_ [CoL3]+ c0 JvH[CoL2·Py ] ： [c。L 】+ 【c。 y 】 且有：【CoL3]+[CoL2Py．，】=C(， 【C0 =c0 等 【C0L2Py¨J=c。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 7 j{lj 敏强 等：Co【(C6H．．O) PS ]z·2Py的合成和 晶体结 构 ·74l· 可得钏 +吉 =nlg【Py】一lgCo／2+_^_lgK C。为配合物 CoL 的初始浓度，A。为 CoL 初始 浓度时的吸光度，A 为 【Py】》 【CoL 】时 (实验中取 1mL 3．88×10一。tool·dm一 的 CoL3力口入 9mL纯 吡 啶组成的体 系)溶液 的吸光度， 相当于全部生 成 CoL!·Py．，时的吸光度 。【PY]为吡啶的浓度， 为平 衡常数，以l +吉l 对lg[Py]作图，并 用最／b--乘法线性拟合，结果示 于图 2，相关系数 R：0．999，从斜率求得 n=2表 明该配合物内含有 二个吡啶分子，形成 r六配位的配合物 CoL!·2Pv， 这与晶体结构所得到的结果一致。从截距求得平衡 常数值 K：0．63±0．02(tool·dm )一3。 2．3 红外光谱 CoL2Py 配合物分子 中 pp．s：668．8(vs)，651．9 (m)，579．8(m)； ( 一 ：l 147．9(m)， “1：1033．4 (s)，l013(vs)。分子 中的吡啶环振动 的特 征峰值 3055(w)，1597．2(vs)，1033(vs)和 992(vs)。 2．4 晶体结构分析 标题 配合物 的非 氢原子坐标 和热参数列 于表 1．主要键长和键角列于表 2。图 3为标题配合物的 分子结构图，如图 3所示标题配合物的分子结构 中 Co(Ⅱ)原子位于分子的对称 中心，与二硫代磷酸酯的 4个硫原子和吡啶的 2个氮原子形成了六配位的八 面体结构，4个硫原子和 C c (Ⅱ)处于同一平面．Co—S 键键长分别为 2．5256和 2．5l99A，S—Co—S的螯合角 为 81．450。在同一(C H 0)!PS(S)配位基中，磷原子 位于 2个硫 原子 和 2个氧原子组 成的四面体 中心． 表 1 配合物的原子坐标参数和等效热参数 Table 1 Atomic Coordinates(×10 )and Isotropic Thermal Parameters(~, ×10 ) atonl y ： Ueq atom Y Ueq Co 0 0 0 49(1) C(11) 581(1 5) 一1 229(11) 一2675(7) 11 2(3) C(12) 一980(2) 一2364(1 7) 一3086(9) 168(5) C(13) 一1400(2) 一2030(I6) 一39I6(9) I6I【5) C(14) 500(3) 一2350(2) 一4345(13) 214(7) C【I5) 2030(2) 一986(1 8) 一3948(10) 1 82(6) C(16) 2458(1 8) 一1 166(14) 一3060(8) 134(4) P(1) 一539(2) 954(2) 一1 800(1) 56(1) S(1) 2540(2) 276(2) 1 335【1) 59(1) S(2) 1904(2) 1379(1) 一973(1) 57【1) N(1) 一1210(6) 1981(4) 355(3) 54(1) 0(1) 一147(7) 260(5) 一2665(3) 80(1) 0(2) 一1 290(6) 2453(4) 一2098(3) 64(1) C(1) 48(8) 一31 70(6) 一660(4) 64(2) C(2) 748(10) 一4409(6) 一922(5) 72(2) C(3) 2703(10) 一4484(6) 一877(5) 77(2) C(4) 3929(9) 一3268(7) 一554(6) 83(2) C(5) 31 1 2(8) 一2059(6) 一317(5) 68(2) C(21) 一3102(9) 2509(8) 一2703【4) 71(2) C(22) 一2627(14) 3004(1 2) 一3528(5) 107(3) C(23) 一4484(1 7) 3161(16) 一4141(6) 141(4) C(24) 一5828(1 5) 41 53(13) 一3772(6) 127(4) C【25) 一6279(1 2) 3619(12) 一2941(6) 111(3) C(26) 一4409(1 1) 3455(10) 一2318(5) 88(2) 表 2 配合物的部分键长和键角 Table 2 Seleted Bond Lengths(／~)and Bond An~es(。) 维普资讯 http://www.cqvip.com · 742 · 无 机 化 学 学 报 笫 1 8卷 图 2 Fig．2 lg[PyJ 吡啶与 Co【(C H，，O) PS 】 取代还原反应 的 【1g(，40一A)／(A—A )+lg(A0一A)／(All—A )】 一 lg【Py】图 (A：732nm) 【lg(Ao—A)／(A—A )+lg(Ao—A)／(Ao—A )】 一1g【Py】plot of substitute—reduction reaction between Co【(C6HllO)2PS2】3 attd pyridine at A：732nm 图 3 标题配合 物的分子结构 Fig 3 Molecular structure of the tile complex 且在 CoS 平面上。S—P—S、S—P—O和 0一P—O键角均处于 101．10到 1 12．540之间，CoS2P平面与同一配位基 的 PO：平 面互相垂直，二个环 已基呈椅式构型。 分子中环已基的碳原子温度因子较高，因而相 应 的碳 一碳键长值不尽合理。这显然是 由于这类端 基团在结构 中容易运动所引起 的，这种现象已在某 些靠分子 间的弱 范德华引力 彼此结合起来 的分子 化合物中出现。如含 乙氧基的 Co[(C H，0) PS ] 1”)、 Cr[(C2H50)2PS2]31 2ol、Sn(Ph)2[(C2H50)2PS2]21 IJ及含 丁氧基的 Ni[(C H90)：PS ]Py I1 均出现过。 参 考 文 献 【1】Drew M．G．B．，Forsyth G．A．，Hasan M．et al J．Chem Soc．，Dalton Trans．，1987，(5)，1027． 【2】Visalakshi R．，Jain V．K．Transition Met．Chem．，1990，15 278． 【3】Livingstone S．E．，Mihkelson A．E．1norg．Chem．，1970，9 2545 【4】YOU Xiao—Zeng(游效 曾)，XU Zheng(徐 正)，YU V1．1ll— Peng(俞运 鹏 )et al Jiegou ttuaxue(J．Struct．Chem．)， 1986，5(3)，l 54 【5]LIN C11i．Chang(林墀 吕 )，I IU Shi—Xiong(支0世 锗￡)，XU Zheng(徐 正 )et al Jiegou Huaxue(J．Stru．ct．Chell1，)， 1987，6(3)，l 86． 【6】HAN Shi．Ying(韩 世莹 )，SU1 Yun．Xia(畦 云 霞 )， XU Zheng(徐 正 ) et al Huaxue Xuebao(Acta Chin~ic． Sinica)，1988，46(12)，ll 81． 【7】XU Zheng(徐 正)，LIN Jian—Hua(林 建华 )．YU Yun． Peng(俞运鹏)et al “Ⅱ Xuebao(Acta Chimica Sinica)， 1989，47(7)，623． 【8】LIN Jian．Hun(林建 华 )，XU Zheng(徐 i )，HAN Shi． Ying(韩 世莹 )Kexue Tongbao(Chinese,~clence 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YU Yun-Peng (‘College of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 2 1 2003) ( College of Materials Science and Engitwering，Jiangsu University,Zhenjiang 2 1 2003) Oxidation process of Co[(C6H11O)2PS：]2 and substitute．reduction reaction of Co[(C6H110)2PS：]3 with pyridine have been studied by spectr0ph0tomet ric methods，respectively．The equilil)riuln constant was flmrn1 to })P K= 0．63-4-0．02(mol·dm )一3．The crystal structure of Co[(C6Hll0)2PS2]2·2Py has lmen determined by X．r．d、r dif1． raction method．The crystal belongs to triclinic system，space group P1，with cell parameters：0=6．944(2)A． 6=9．277(3)A，c=15．981(6)A， =91．79(3)。， =99．55(3)。， =94．44(3)。，V=101 1．2(6)A ，Z=2，M = 803．94，D =1．320Mg·Ill一3 F(000)=425，／x=0．747mm～，final R=0．0700 and WR=0．1988 f1)r 3626 ． flections with I≥ 2 (I)．The cobalt atom in the title complex has a octahedral geometry with four Co．S lrends all(1 two Co．N bonds．The central atom P iS tetrahedrally surrounded by two sulphur atoms and two oxygen atoms in the dicvclohexy1dithiophosphate ligand．The six carbon atoms of cyclohexyl take the chair c(reformation． Keywords： dicyclOhexyldithiOphOsphate cobalt complex pyridine crystal structure 维普资讯 http://www.cqvip.com