高吸水性树脂

null高吸水性树脂高吸水性树脂Superabsorbent Polymersnull 高吸水性树脂是一类具有强亲水性和特殊吸湿能力的高聚物的总称。 从结构上看，高吸水性树脂是含有大量的亲水性基团(如羧基、羟基、羧酸盐基、酰胺基等) 的低交联度的三维空间网络，一方面具有高分子电解质的分子扩张性能，同时由于其微交联三维网络结构阻碍了分子的进一步扩张，所以可以吸收和保持自身重量几百甚至几千倍的水，而且在加压和加热下也不容易脱水。 高吸水性树脂的两个显著特点：高吸水性和高保水性。 高吸水性树脂作为一种功能高分子材料，诞生于本世纪60年代，被誉为20 世纪90 年代新技术之一。1994 年全球高吸水性树脂的生产总能力超过50 万t，其中美国23.4 万t，日本11.6万t，欧洲10.4 万t，产品以聚丙烯酸钠树脂占绝对主导地位。吸水树脂的需求量仍以每年8%的速度递增，明显高于其他功能高分子材料。据统计，个人卫生护理用品每年大约用95%的吸水树脂。高吸水性树脂概况null 1966 年，美国农业部北方研究所Fanta 等进行了淀粉接枝丙烯腈的研究，从此开始了吸水性聚合物的研究。他在论文中提出了“淀粉衍生物的吸水性树脂具有优越的吸水能力， 吸水后形成的膨润凝胶体保水性很强，这些都超过了以往的高分子材料”的研究成果。 淀粉衍生物树脂最初在Henkel Corporation 工业化获得成功，其商品名为SGP (Starch Graft Polymer)，从此开始了高吸水性树脂的发展。 美国Grain-Processing， Gerneral Mills Chemical，Hercules，Nat ional starch、日本住友化学、花王石碱、三洋化成工业等公司纷纷开展了研究和开发高吸水性树脂的工作。 1983年，日本将高吸水性树脂应用于婴儿纸尿布，从此推起了高吸水性树脂生产和研究的大高潮，世界各公司纷纷扩大生产，增加研究和开发力度。 高吸水性树脂应用广泛，主要应用于卫生用品、农业等方面，如土壤改良、农林园艺中育苗保苗等，使灌溉节水，并能提高农作物产量。null 高吸水性树脂按原料来源分类 淀粉系 　 淀粉接枝丙稀腈，淀粉接枝丙烯酸盐，淀粉接枝丙烯酰胺，淀粉羧甲基化反应，淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐接枝共聚合 纤维素系 纤维素羧甲基化，纤维素接枝丙烯腈，纤维素接枝丙烯酸盐，纤维素黄原酸化接枝丙烯酸盐 合成树脂系 　 聚丙烯酸类：聚丙烯酸(盐)，聚丙烯酰胺，丙烯酸与丙烯酰胺共聚 聚乙烯醇类：聚乙烯醇-酸酐交联共聚，聚乙烯醇-丙烯酸接枝共聚，醋酸乙烯-丙烯酸脂共聚水解null SAP 是由分子链上含有强亲水性基团(如羧基、磺酸基、酰胺基、羟基等) 的三维网状结构所组成。 吸水时，首先是离子型亲水基团在水分子的作用下开始离解，阴离子固定在高分子链上，而阳离子作为可移动离子在树脂内部以维持电中性。随着离解过程的进行，高分子链上的阴离子数增多，离子之间的静电斥力使得树脂溶胀；同时，树脂内部的阳离子浓度增大，网络内外的渗透压随之增大，使水进一步进入。随着吸水量的增大，树脂内部的阳离子浓度降低，树脂内外的渗透压渐渐趋近于零。 树脂的网络扩张产生的弹性收缩力也增加，最终与阴离子的静电斥力相等达到吸水平衡，其中渗透压差是吸水的关键。SAP的溶胀（吸水）热力学理论 弹性凝胶理论null1953 年，Flory从热力学的角度出发，运用弹性凝胶理论推出了SAP 溶胀能力的数学达式: 式中Q 为吸水率，S 为外部溶剂的离子强度，X1 为Flory-Huggins 的相互作用参数， V1 为高分子的比容积，(1/2 -X1 )/V1 表示对水的亲和力，Ve 为交联单体单元的体积，V0 为单体单元的总体积，Ve/V0表示交联密度，Vu 为单体单元的摩尔体积， i 为电荷密度，i/Vu 表示固定在树脂上的电荷密度。式中的第一项表示渗透压，第二项表示与水的亲和力。 公式定量地指出了SAP 的吸水倍数和交联度、对水的亲和力、外界离子强度、固定在树脂上的电荷密度之间的关系。 结论： 对于离子性树脂， i/Vu 为一个较大值，所以吸水率Q 较大；对于非离子型的SAP 来讲，由于没有第一项，吸水能力较离子型的差。null SAP 的另一重要理论基础是田中教授的相转变理论 。 凝胶的相转变现象：将凝胶浸在溶剂中时，若溶剂的组成和温度缓慢改变时，凝胶的体积也缓慢变化，但这种变化是不连续的，这种现象称为凝胶的相转变现象。 相转变现象是在任何凝胶中都能发现的普遍现象，SAP 作为凝胶中的一种，也存在相转变现象。 该理论认为：凝胶在外界条件的变化下，其体积的改变由它的渗透压所决定。当凝胶处于平衡状态时，其渗透压等于零。结论：高分子越硬，且每条高分子的抗衡离子数越多，凝胶相转变的体积变化率就越大，相转变温度就越低。 凝胶的相转变理论是SAP 吸水理论的基础之一，它开辟了SAP 在开关、机器人调节器、记忆元件等方面应用的道路，对SAP 的开发和应用具有重要的意义。相转变理论null SAP 的吸水性能包括最大吸水率、吸水速率和凝胶强度等。高的吸水率和凝胶强度、快的吸水速率往往是人们追求的主要指标，也是SAP 实际运用时考虑的主要参数。 影响吸水率的因素　 树脂本身的结构以及外界溶液的性质是影响SAP 吸水率的主要 因素。亲水基团的亲水性越强，树脂与水的亲和力也就越大，吸水率越高。亲水基团的亲水能力大小次序为： —SO3H > —COOH > —CONH2 > —OH。 树脂上的电荷密度越大，吸水率越高。 响淀粉接枝共聚物吸水率：当分子链上的电荷密度达到35%时吸水率达到最大值，大于35%后随着电荷密度的增大吸水率反而下降。这是由于当树脂上电荷密度太高时，高分子链充分伸展，使得相邻电荷之间的距离过远，影响了电荷之间协同效应的充分发挥，从而使吸水率下降。影响吸水性能的因素null 吸水率随交联度的增大而降低。从提高吸水倍数的角度考虑，应在保证树脂不溶解的前提下，尽可能地降低交联度。 外部溶剂的离子强度（包括离子的浓度和价数）越大，树脂网络内外的渗透压越低；同时，固定在树脂上的电荷会受到外界离子的屏蔽作用，降低静电斥力。这两种因素都导致吸水倍数的下降。 离子型SAP 在生理盐水中的吸水倍数为去离子水中的1/10 左右，耐盐性差；而非离子型树脂由于受离子屏蔽效应的影响小，耐盐性优于离子型树脂。 不同盐对吸水倍数的影响不同，其影响次序为:NaCl < Na2SO4