亚氨基二乙酸工业现状与发展

。 石磊 罄 瑰 固霹 亚氨基二乙酸(Iminodiacetic Acid)叉名氨二乙酸 (简称 DA)，外观为白色结晶性粉末或白色斜方晶体， 无毒．分子式 C,,HTN04，分子量 13311，比重 1．56，沸点 126-127'(3(1．8千帕)，熔点 247．5℃(225~(2分解)，溶于 水，难溶于乙醇、丙酮、苯、四氯化碳和乙醚，能与酸、碱 反应生产盐，并能和多种金属离子形成螯合物。 亚氨基二乙酸的生产方法有氯乙酸钠法、氯乙酸 与氨基乙酸法、氨基乙酸和乙醇腈法、氯乙酸和氨反 应法、氮川三乙酸法和氢氟酸法6种。 1．j—l己■．1I击 将氯乙酸与氢氧化钠反应生产氯乙酸钠，再与水 合肼反应生成肼抱二乙酸 ，然后在亚硝酸钠作用下再 以盐酸酸化．生成亚氨基二乙酸盐酸盐，静止结晶，抽 滤、酸析，将其溶于热水中，加入氢氧化钠溶液进行中 和，即生成亚氨基二乙酸，再经结晶、分离、干燥得产 品。反应式如下： Na~CO 3 NH H } C1CH,COOH----~C1CH2COONa— H 一N一(cH OONa) Na O3 HCI N aNO2 H 一N(CH OOH)叫 HN[CH OOH)z HCl 制备实例：将氯乙酸溶于水中，在搅拌下缓缓加 人碳酸钠 ，直到溶液中气体逸尽，得到氯乙酸钠。 在搅拌下，将氯乙酸钠溶液滴加到 50~．6的水合肼 中，在温度低于 25~(2条件下，滴加完后保温 10rain，反 应pH值应在9"10之间。然后加入碳酸钠，控}IilI温度 20-25~C，加完后将温度升至 65~70~C，保温 1hc然后 冷至室温，用盐酸酸化析出白色固体 ，过滤水洗，于 60％3干燥得到肼抱二乙酸。 1．5h，将反应液浓缩至原体积的1／．3，放置析出结晶， 过摅，于60"(3干燥得到产品。 该法收率低，废水量大，已经逐渐被=隧蒎。 2．：^乙t与llt乙■雎 氯乙酸和氨基乙酸制成钠盐，再在碳酸钠作用下 缩合而得。反应式如下： N~COa H CH~COONa+C1CH OONa— HCI 一 一+NH【CH OOH)2 制备实例：将25g氢基乙酸溶于一定量的水中， 加入13g氢氧化钠溶解备用。将32g氯乙酸藩于一定 量的水中，加人 18g碳酸钠溶解翩成氯乙馥钠溶液。 将两种溶液混合，加人18g碳酸钠，在水洛上放置过 夜，蒸发至原体积的 1／2，冷却，甩盐酸中藕銮pH值 卜2，析出结晶，过滤，于60℃干燥得到成品。 3．氨l乙t争乙醇琦1-}， 氨基乙酸与乙醇腈法缩合得到亚氨基乙酸乙腈， 再在碱性条件下水解后酸化而得。反应式如下： NaOH H qC00H+HOCH~N-—州 oocH 一NH—C}i N-一— HN H CI 制备实例：将氨基乙酸 15g、氢氧化钠 8g溶于 171g水中，向该水溶液加入乙醇腈(羟基乙脯 )11．4g 的50~,6水溶液，混合并在室温下放置。10min后91％的 乙醇腈已经反应。向该反应物中加入9．6g∞啪 氢氧 化钠水溶液，立即加热到95qC之后，保温反盘30rain． 得到钠盐溶液，用浓盐酸酸化而得产品。以奠基乙酸 计收率 93．3％。 4．：^乙■和氛反应珐 反应式如下： NH ca(oH) 2C1CH~COOFI- 维普资讯 http://www.cqvip.com 2OO2举第2期 始搅拌，在52℃下滴加氯乙酸进行成盐反应，滴加完 毕后保温，保温结束后升温 ，然后滴加浓盐酸进行酸 化反应，反应结束后降温结晶而得，收率 62％ 5船 乙■ 氨三乙酸法(简称ATA)在一定的条件下，用浓 硫酸氧化脱除乙酰基而得。 制备实例：在反应器中加入浓硫酸，升温到 80~ 90qc，加人 ATA，然后升温到 145oC，保温反应 2小 时，停止反应，冷却后得粗品，经过精制得到产物。收 率 85％-91％。 量 嗽 将氢氰酸、六亚甲基四胺和甲醛以酸性水溶液为 反应介质，在管式反应器中连续反应生成亚氨基二乙 腈，加入烧碱使之水解成亚氨基二乙酸钠，再以浓硫 酸酸化和调节 pH值。亚氨基二乙酸从溶液中结晶出 来，离心分离、洗涤、干燥得产品亚氨基二乙酸。 反应实例：在管式反应器中反应 ，温度 120～ 170~(2，停留时间 1．5~5min，反应混合物 pH值 6．5- 9．5，反应完成后产物进人水解釜，水解温度 100- 102"C，水解得到产品。 该法可直接利用大型丙烯腈装置副产的高纯度 氢氰酸(≥99．5％)，技术成熟、可以规模装置高效运 行，产品质量，生产成本均具有竞争力。目前国外各大 公司均采用该方法生产亚氨基二乙酸。 二 造 1．用于农药工业上 合成草甘膦。亚氨基二乙酸与三氯化磷 、甲醛在 酸性条件下反应生产双甘膦，再经浓硫酸或双氧水氧 化生成的草甘膦是一种重要的有机膦除草剂，它通过 茎叶吸收进人植物体内并传导至全株组织，抑制氨基 酸的生物合成，干扰光合作用，使之枯死，对一二年生 和多年生深根杂草均能防除，可用于森林、橡胶园、农 田、茶桑、果园、甘蔗田、边境防大道，森林防火隔离带 以及铁路、机场、仓库、油库、电站等非农耕地的除草。 在电ttTi．1z 亚氨基二乙酸可用作化学镀金和配制三价铬电 镀液。 枉水{It曩行业 亚氨基二乙酸或其水溶性盐与其它螯合物配合， 可螯合钙离子和镁离子；以亚氨基二乙酸为原料合成 的面活性化合物，可作为盐水系统热交换器的阻垢 剂；将亚氨基二乙酸引入不同的聚合俸藁中，可得到 用途各异的螯合型阳离子交换树脂，这些树脂可用于 处理化学镀的自动喷镀废液、核工业碱牲废水和反应 堆废水，去除或回收其中的重朔 离子，用于离子膜 法氯碱厂原料食盐水溶液的处棼，去除锈南子和重金 属离子；侧链上带有亚氨基二乙融整合宦能团的多孔 滤膜，可同时去除水溶液中的金属离警稻非金属离 子，广泛用于电子、医疗、原子能领域的工艺水处理。 4_其它 利用亚氨基二乙酸的螯合性，可用于合成彩色感 光材料的显色剂新型偶氮基络合品红染辩；亚氨基二 乙酸能固定酶、抗体等生物活性分子，琼脂糖一亚氨基 二乙酸固定化金属亲和树脂，可用于蛋白质提纯；还 可作为印刷线路板预涂焊剂中的螯合剂组分；与对苯 二甲酸一起与碳原子数不超过8的二元醇共聚，可得 到特性粘度在 0．5-1．5的聚酯树脂，该树脂可制成片 材、薄膜、注塑件(如瓶子等)，其制品具有优良的气体 阻隔性；具有A—N(CH：CN)z结构(^ 为酰基)的亚氨 基二乙酸衍生物，是过氧化物漂白荆的高教、高储存 稳定性漂白活化成分；亚氨基二乙酸的中间产物亚氨 基二乙腈可用于合成2一氨基吡嗪和Ⅱ嘲嗪t驱氮基二 乙酸与烯基琥珀酰胺的反应产物，是一种燃油清净 剂；与三氯化磷、甲醛反应得到的双甘晴，除用于生产 草甘膦外，还可作为普通水泥的缓凝剂，或作为水处 理系统一种对钙不敏感的阻垢荆；还可用于合成颓一 铂类抗癌药物；亚氨基二乙酸与甲醛、装馥酹、酚类化 合物反应而成的酚类衍生物．在金属离子比色分析中能 提供助色基团。 我国亚氨基二乙酸的生产开始于 20世纪 帅 年 代初期，当时开发的工艺路线是以氯乙酸为原料制得 氯乙酸钠，再用水合肼与之反应制得肼抱二乙酸后， 与亚硝酸钠作用而得成品。这是传统的生产工艺，生 产厂家主要有北京化工四厂、沈 日市辽中化工总厂等。 进入 20世纪9o年代，伴随着亚氨基二乙酸市场 需求的逐渐增大，国内掀起了亚氨基二乙酸生产工艺 开发的热潮，四川泸洲天然气化工研究所、天津大学、 四川省天然气化工研究院和常熟高等专科学校等单 位都进行了亚氨基二乙酸合成工艺的研究。近年来四 川泸洲天然气化工研究所开发了以氢氟酸为原料．与 甲醛、六次甲基四胺反应，再经麓巩攥 嘲 — {二、分 ．渗 办i豁 誓j 维普资讯 http://www.cqvip.com 塑 三 堡 ． ．舅—董 离干燥制取亚氨基二乙酸的新工艺，1999年该院的 比较大的发展空间。亚氨基二乙馥器舳 E 乎生产 试验性生产装置年产量达到 700吨，产品投放市场 后，在国内市场供不应求，还有部分产品出口到印度、 新加坡等国．目前该院正拟建2000吨生产装置，以满 足国内日益增加的需求。 20世纪9O年代末期，四川省天然气化工研究院 也研究开发了添补国内空白的氢氰酸(氰化钠)法合 成亚氨基二乙酸新工艺。使我国的亚氨基二乙酸生产 业得到了迅速的发展和提高。目前我国亚氨基二乙酸 的生产能力约为 4000吨／年 ，年产量约 3000吨，售价 在 2．8万-3．0万元／吨。目前我国主要的亚氨基二乙 酸生产厂家有北京化工四厂、四川泸洲天然气化工研 究所、沈阳市辽中化工总厂、四川省天然气化工研究 院、成都颇天化工有限公司、苏州永达南通颓达氨基 酸有限公司、浙江临安飞轮化工有限公司等，生产能 力远远不能满足实际生产的需要，且所得产品的收率 与国外相比差距很大，副产品数量大，加上生产亚氨 基二乙酸的原料氢氰酸纯度要求高，因而生产成本 高，难以迅速形成规模。 200O年河北宁晋县化肥厂与天津大学合作拟开 发了一条新的工艺路线，该路线采用先进的脱氢工 艺，无剧毒物，排污量小，无环境污染，成本低，国内空 白；吨亚氨基二乙酸成本在 1．3万一1．5万元，与目前 生产工艺相比较，吨成本下降5000-10000元，具有广 阔的市场和前景。现在正在建设年产4O0O吨亚氨基 二乙酸生产装置，据了解该项目总投资 4950万元，项 目达产后年创工业总产埴 1．1亿元，年利税3750万 元，具有良好的经济效益和社会效益，得到的产品为 白色结晶或粉末，含量大于 95％，生产用原材料市场 易得，不存在原材料紧缺问题。 由于亚氨基二乙酸潜在的市场前景，现在国内许 多企业都有意投资开发亚氨基二乙酸，近期进行项目 招商的企业主要有：江苏省宜 市银燕化工有限公司 (年产 1万吨)、大庆市招商局(年产1万吨)、重庆市 丰都县化学工业有限公司(年产 1．5万吨／年)四川泸 洲天然气化工研究所(年产2000吨)。估计到2002年 我国的亚氨基二乙酸生产能力有望突破 1．5万吨／ 年，基本能够满足国内的市场需求；到 2005年可以达 到 3．5万吨／年左右。 作为重要的有机中闻体，亚氨基二乙酸在我国有 除草剂、染料和合成高分子材料，另外近脾 在水处 理剂行业的应用已经在开发。亚氨基羔薯l麟晦生委用 途是生产草甘膦，近年来，我国革甘脾 ■黎不断增 长，一直呈旺销势头。作为除草剂草甘膀鞠生产和出 口大国，目前我国的生产能力已经达辩 g ．8万吨／ 年，生产厂家有浙江新安江化工集豳礁翰璃_鼹公司、 河北省晋县化工总厂、石家庄第=化工厂、沈阳辽中 化工总厂、本溪市化工厂、宁波化工二厂、河就奇蜂化 工有限公司、江苏武进农药厂、新江丽承地甚农药厂、 镇江江南化工厂、张家港市第二农药厂、河北东华化 工总公司、四Jf】川西化工集团公司、辽宁省海城桑格 化学有限公司、广西平乐县农药厂、浙江温州市龙湾 农药厂、湖南株_洲农药厂、上海亚太农用化工集团公 司联合化工厂、河南安阳农药厂、广西化工实验厂、广 西兴安县农药厂、湖北沙隆达股份有限公司、南宁市 那龙草甘膦厂等几十家。草甘膊的生产方法宥氯乙酸 法、烷基酯法和亚氨基二乙酸法，其中采用暨氨基二 乙酸法生产草甘膦收率高，生产过程中产生废水少， 单台设备生产能力大，适合大装置、高效事避行，产品 竞争力强，而目前国内生产厂家仍普遍采用氯乙酸法 和烷基酯法，这主要是因为国内亚氨基=乙酸产量 少，且价格高，无法满足草甘膦行业的要求。若国内草 甘膦全部采用亚氨基二乙酸来生产．则仪此一项年消 耗亚氨基二乙酸就将达到 1万多吨，再加上谖中间体 在其他行业的应用，我国每年亚氨基=乙酸总l薷隶量 在 12o00吨以上。由此可见 ，亚氨基二乙酸在我国具 有很好的开发利用前景。 经过近 20年的研究和开发，我国的亚氨基二乙 酸生产业已经得到很大的发展与提高．新世纪中国已 加人WTO，我国的亚氨基二乙酸将面对着豳内和国 外两个市场的挑战，国内市场将要求亚氨羞二乙酸生 产企业不断地完善现有的生产工艺、提高产品质量、 扩大生产规模、降低成本、治理污染；国际市场蒋面临 国际上大的集团的激烈竞争。因此，21世纪我国的亚 氨基二乙酸生产业面临的任务是十分艰巨的。21世 纪前5年，我国亚氨基二乙酸生产业应着重解决以下 问题 ： 1．j 快产t挂术进 目前我国昀亚氨基=乙酸的生产工愁盘要是采 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工明 位 2o02年第2期 用传统的氯乙酸法路线，该工艺是最早采用的工艺路 线，技术比较成熟，但成本高，污水排放量大，环境污 染严重；由于其潜在的缺点限制了亚氨基二乙酸的市 场发展，国外早已经停止采用此工艺；国内近几年开 发的氢I【酸工艺，存在设备要求高、投资大、生产工艺 剧毒、气体氢氰酸危害极大等缺点，也使生产受限制， 而且该工艺在我国的发展距离世界先进水平还有很 大的差距，生产成本还居高不下 (在1．8万元／吨左 右)，天津大学开发的新工艺尽管比以上工艺具有较 大的优越性 ，但还只是处于实验室小试阶段，尚未实 现工业化。 从以上分析可以看出目前国内的亚氨基二乙酸 合成技术还不够完善，尽管近几年国内科研机构在这 方面做了不懈的努力，而且取得了许多可喜的成果， 但是在工业生产过程中还存在不少的难题，国内大专 院校、科研机构应该加强联合，相互取长补短，共同提 高我国的亚氨基二乙酸产业技术水平。国家也应该选 择合适的机遇组成科研联台体，加大投人共同提高我 国的亚氨基二乙酸合成技术，缩短我国在亚氨基二乙 酸生产技术上同世界的差距，从而提高我国的亚氨基 二乙酸产量，以满足国内外市场的需求。笔者认为应 该加大天津大学新工艺的工业化进程，同时要对氢氰 酸工艺路线进行深人研究，以期充分发挥国内的原料 优势、降低成本、搞好劳动保护，从而提高我国的亚氨 基二乙酸技术在国际上的竞争力。 S．St．t-~cJj发展，又要防止出现矗力和产量过 ●●●●局i 目前我国亚氨基二乙酸的产量无法满足市场需 求 ，而且缺 口很大，亚氨基二乙酸是当前市场上为数 不多的亟待发展的重要的精细化工中间体。目前我 国的丙烯腈年生产能力已经达到 4o万吨，每年副产 氢氰酸 6万吨，最近国内又在筹建大规模的丙烯腈 装置 ，氢氰酸剧毒，运输和贮存难度较大，因此迫切 希望寻找氢氰酸的下游产品。因此国内有原料优势 的地区应该大力发展亚氨基二乙酸的生产，可以考 虑采用国外的先进技术或采用国内自行开发的技术 建设新的生产装置 ，新建装置的生产规模以 3OOO 吨／年以上为宣。这样不但可以解决丙烯腈副产氢氰 酸的销售和贮存问题，而且可以促进国内草甘磷工 业的快速发展 。 但是应该看到由于亚氨基二乙酸潜在的市场前 景和较大的利润空间，近几年国内已经开发和准备 开发亚氨基二乙酸的企业不少，如果这些装置有一 半投产，国内将出现亚氨基二己馥生产镶力和产量 过剩的局面。生产能力和产量过藕必赣导致过度竞 争、价格下跌、效益下降。在市场羟挤l鬻d 下，企业的 自主权增大，筹集资金的渠道较多，要想蘩兔出现能 力和产量过剩的局面，除国家进行必舞盼宏观渭控 外，主要依靠企业自律。“九五 期阐，我翟的化工行 业对于这一问题已有了深刻的认识。因此国家要加 强宏观调控以控制新增能力，坚决镧止和避免重复 建设，造成能力过剩。另一方面，行业和企业必须加强 自律。 3．加大下謦产品 限 力度．●豢蝴 亚氨基二乙酸作为一种重要的有机中间体 ，具 有许多工业用途，但我国目前对于其尉的用途的开 发力度不够，特别是在水处理帮和高分子辩料等领域 的应用才刚刚起步，还有非常广阔的发展前景。国内 大专院校、科研机构应该加强对亚舞基：乙酸及其 下游产品的开发力度，拓宽其下游产品甩淦，从而促 进国内亚氨基二乙酸产业的发展。 4．进行行生奠■。赛行大泰一，太套●瑚● 我国现有的亚氨基二乙酸生产厂家多，平均能力 小，不能适应市场经济体制的要求，也不剩于参加国 际竞争，必须进行行业改组。目前，我国强氨基二乙酸 企业平均生产能力不到 500t／a。世界上其地国家的 亚氨基二乙酸企业平均能力3(X~Ja。我嗣企业的平 均能力不足其他国家平均能力的六舟之一 平均能 力小影响规模效益，影响参与国际竞争的能力。生产 厂家过多，造成能力分散，协调困难 。进行行业改组， 目的在于减少生产厂家，使能力向优势叠l业集中，从 而形成几个具有国际竞争能力的生产镌力走的生产 企业。行业改组应通过二条途径进行。一是通过市场 机制，公平竞争，优胜劣汰；规模小、效益羞的企业，通 过竞争将被淘汰出局。另一条途径是通过政府的干 预、指导和牵线搭桥，实行企业的联合与兼并。世界 上已经出现许多跨国化工集团，这几年在国际上大型 化工集团之间的兼并和重组愈演愈烈，而在我国不 同地区企业之间的联合尚难以实旆。随着现代企业 制度的建立，地方政府的干预和影响将逐渐减弱，跨 地区的企业联合将不断增加，具有国际竞争能力的跨 地区的大型亚氨基二乙酸生产企业将陆续出现。 5．■壤|l加-lI口|．匕量 今后几年，随着工艺技术的日渐完善，我国亚氨 基二乙酸市场将逐渐供大于求。因此不断扩大亚氨基 二乙酸及其合成农药药草甘蔫麴遴1日酶 捧亚氨基 ⋯ ：0。 毒 砘 勰 娩 维普资讯 http://www.cqvip.com 0 孙 南怡 双乙烯酮(Diketene)又名乙酰基乙烯酮或乙烯基 乙酰 B一内酯。为无色或淡黄色有刺激气味的可燃液 体。不溶于水也不吸水，能溶于大部分有机溶剂。其熔 点：一6．50C，拂点：127．4℃ ，闪点：34℃，相对密度 ： 1．0897，折光率：( )1．4390，易燃易爆，蒸汽催泪性 强，能使人中毒 ，中毒严重者能引起肺水肿，所以操作 要特别注意。由于双乙烯酮分子结构中有两个双键， 使其具有高度的不饱和性 ，化学性质极为活泼 ，可进 行加成、分解、硝化、聚合等反应，是重要的有机中间 体．可衍生出多种产品，用作医药、农药、染料、饲料添 加剂等原料，前景十分乐观。 ‘ 生产0 双乙烯酮生产方法有以丙酮、醋酐、乙酸酯为原 料进行热分解的方法；一氯乙酰氯(CICH2COCI)的 脱卤素法；醋酸裂解乙烯酮二聚法等。丙酮热分解法 可用于小规模生产。此方法由于副产甲烷，故双乙烯 酮气体的纯度低，同时要消除残留的丙酮也比较困 难。目前，工业上普遍采用的是醋酸裂解乙烯酮二聚 法。醋酸裂解乙烯酮二聚法，其关键设备是醋酸裂解 炉，醋酸裂解炉有 3种加热方式：电加热、油加热、煤 气加热。绝大多数生产厂采用电加热 堞气加热只有 吉化公司电石厂1家。自60年代开发成动周电壹接 加热裂解炉以来，经过近 30年的生产实践，证明电加 热裂解炉具有以下优点：裂解温度容易控村；具有较 高的转化率和选择性。 谆 应用嚣 1．臣蔫工业上的应．_ (I)己酰己酸酯类 双乙烯酮与甲醇反应可得到乙酰乙赣幂酯，与无 水乙醇作用可得乙酰乙酸乙酯；用类似的方法还可制 得乙酰乙酸氯乙酯、乙酰乙酸异丙南、乙麓 陵苯醇。 其中乙酰乙酸乙酯用途极广，可用于合成抗过敏药， 止咳药止咳酮、中枢兴奋药三梗药蒸碱赫-I洼 抗凝 血药新抗凝、血管扩张药己酮柯拇虢及双氯苯唑青毒 素钠、羟氨l苄青霉素等多种医药中间体，还可用作香 味剂。 (2)己酰己酰胺 由双烯酮与工业氨水在 柏℃下反应而得 ，为吡 唑酮类及其它多种医药的中间体。特别是可用于解热 镇痛新药依匹唑的合成。该药由日本第一|l药厂开 二乙酸企业生产能力、缓解国内市场压力的重要途 径。伴随着我国加入 WTO，国内企业应当放眼国际 市场，弱德国、日本的产品进行竞争。充分发挥国内产 品原料成本低、劳动力工资低等优势．加大出口的力 度，增加出口量，早日占领国际市场。 6．1lla~一舞是关．-￡ 21世纪的一个显著特点是经济的全球化和市场 的国际化。亚氨基二乙酸作为一种重要的有机中间 体，其生产企业将面临国内和国际两个市场的挑战，企 业的发展、产业的繁荣关键是要练好内功，今后 5年 ①认真建立现代企业制度，并真正按照现代企业 制度运作； ②提高自动化水平，减员增效，提高劳动生产率； ⑨努力用现代科学技术改造亚氨基=乙酸行业， 继续实行技术进步，不断降低原材料渭耗和能源消耗， 降低生产成本； @继续进行环保治理，达到国家不断提高的环保 技术要求；力争通过 IS(3—14O00(环傈管理'条列认 证，出口产品要尽快获得环境标志，夸后几年，这将成 为国际贸易的绿色通行证和绿色壁垒。 工 ．舞 维普资讯 http://www.cqvip.com