用表面活性剂模板制备纳米物质

第 19卷第9期 200 2年 9月 精 细 化 工 FINE CHEM ICALS Vo1．19．No．9 Sep．2 0 0 2 面活性剂 用表面活性剂模板制备纳米物质 姚勇敢，梁梦兰，辛秀兰 (北京工商大学 化工学院，北京 100037) 摘要 ：简要介绍 了用表面活性剂有序聚集体作为模板制备纳米物质的4种方法 ，包括反胶束法 、 胶束法 、乳状液法和球 晶法。 关键词 ：表面活性剂 ；模板 ；纳米物质 中图分类号：TQ423．9 文献标识码 ：A 文章编号 ：1003—5214(2002)09—0497—04 纳米粒子是指粒度在 1～100 nm 的粒子 ，它们 处于原子簇与宏观物体之间的过渡区。纳米粒子由 于具有大的比表面积 ，表面原子数 、表面能和表面张 力随粒径的下降急剧增加 ，而表现出体积效应 、表面 效应 、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特性 ，因 而导致纳米粒子的热 、磁 、光 、能感特性 和表面稳定 性等不同于一般粒子 ，这使得它在磁性材料 、电子材 料 、光学材料 、高致密度材料的烧结 、催化 、传感 、陶 瓷增韧等方面具有广阔的应用前景 j。 目前已研制开发了许多制备纳米粒子的方法 ， 如蒸发冷凝法 、粉碎法 、机械合金法、活性氢 一熔融 金属法、溅射法 、激光诱导化学气相沉积法 、化学蒸 发凝聚法(CVC)、沉淀法 、溶胶 一凝胶法(LIVCD)、 胶束法 j、反胶束法 、气溶胶法 、共沉淀 一微乳 液联用法 、辐射合成制备法 “]、球 晶技术 、 囊泡技术-- 等。 作为“工业味精”的表面活性剂，由于具有在界 面吸附 、在体相中形成胶束 的基本物理化学性 质以 及润湿、分散 、乳化 、加溶等一系列独特的应用性能 ， 使之在纳米技术领域中有了用武之地。特别是有序 的表面活性剂聚集体，例如胶束 、六方相 、立方相、单 分子层 、液晶、泡囊等 ，可以作为独特的反应介质，它 们能够增溶 、浓缩反应物 ，限制反应在一定空间内进 行，甚至组织排列反应物。作者简要介绍了几种用 表面活性剂有序聚集体作为模板(template)制备纳 米物质的方法。 l 反胶束法 表面活性剂在非极性溶剂中就形成了非极性碳 氢链在外侧 ，而极性基团在内侧的胶束 ，相对于表面 收稿 日期 ：2002—03—21 活性剂在水溶液中所形成的胶束结构而言称其为逆 型胶束或反胶束。反胶束能把水溶液或极性液体加 溶到胶束的极性 内核中，形成反胶束溶液。在该体 系中，胶束直径非常小，一般小于 10 nm，这就是使 用 W／O反胶束法制备纳米粒子材料的应用基础。 W／O反胶束法实验装置简单 ，操作容易 ，并且有可 能人为控制微粒的大小 ，正在迅速发展成为超细微 粒的重要制备技术。它利用体系中的反胶束作为一 个微型反应器，通过反胶束内外物质的相互交换 ，引 起反胶束 内的化学反应来合成纳米粒子 ，例如氧化 还原反应 、水解反应。使用 W／O反胶束法制备纳 米粒子材料，技术关键包括以下几点 ： (1)选择一个适当的反胶束体系。为此首先要 选定制备超细颗粒 的化学反应 ，从而选定用什么物 质作为反应试剂 ，然后选择一个能增溶有关试剂的 反胶束体系。另外 ，体系中所选用 的表面活性剂和 非极性溶剂对于反应物和产物应该是化学惰性的。 (2)选择适 当的反应条件 以获得分散性好的 、 粒度均匀的超细颗粒 ，它们包括水和表面活性剂的 相对浓度 、反应试剂浓度、增溶的水溶液的 pH值以 及反应温度等。 (3)选择适当的后处理条件 以保证超细粒子的 均匀性。纳米粒子的比表面积大，表面能高，易在各 种分散介质中聚集成大颗粒 ，而且颗粒尺寸不容易 控制。因此选择适当的后处理条件对于纳米粒子材 料的制备也是很 重要的。郭水虎 在制备钛酸钡 纳米材料的后处理步骤 中，用表面活性剂洗涤提高 其分散性 ，因而煅烧后钛酸钡不易团聚，直接生成纳 米材料。 在 W／O反胶束溶液体系 中形成超细颗粒可以 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第19卷 有 3种模式 ：(1)2个分别增溶有反应物的反胶束溶 液直接混合 ，反胶束之间进行交换或碰撞从而使反 胶束水核内的物质发生反应。刘雪宇等 就 由此 方法实现了由醋酸锌制备纳米氧化锌。在超声作用 下 ，将 C(醋酸锌)=1 moL／L的反应物和 pH=8～13 的碱液(氨水或氢氧化钠溶液)分别加入到环 己烷 和醋酸丁酯的混合溶剂与表面活性 剂的体积 比为 1．0：(1．0～1．5)的混合液中，分散形成反胶束溶液 ， 然后混合使之反应，就可得到纳米氧化锌。其中表 面活性剂采用非离子表面活性剂聚 乙二醇(DP≥ 200)或失水山梨醇单油酸酯。类似的，Chen-Hwang 等 分别 将 含有 c(NH C1)：0．1 moL／L的 Pd (NH ) Cl 水溶液 和联 氨水溶 液加入到琥珀酸二 (2．乙基己酯 )磺酸钠(AOT)的异辛烷溶液中，然后 将两种反胶束溶液等体积混合 ，就制得 了超细钯颗 粒 ，其中两种反胶束溶液中的水与 AOT的质量比相 等 ；(2)一种反应物在增溶的反胶束内，另一种以溶 液形式与前者混合 ，溶液内的反应物进入反胶束内， 与另一反应物作用 ，晶核生成并生长。唐方琼 ¨根 据纳米二氧化硅颗粒的大小所要求的水与表面活性 剂的浓度比和碱金属硅酸盐与表面活性剂的浓度比 配制碱金属硅酸盐水溶液，将该水溶液加入到表面 活性剂的非极性有机溶液中，制备 了碱金属硅 酸盐 的反胶束溶液 ，然后按一定体积 比将碱金属硅酸盐 的反胶束溶液在快速搅拌下加入到极性有机溶液 中，混合均匀，慢速搅拌 ，陈化 ，得到了纳米级的二氧 化硅颗粒 ，并在制备好二氧化硅颗粒后，有机溶液回 收处理。Li Tuo等 ¨在增溶有 AgNO 水溶液 的壬 基酚聚氧乙烯醚(商品号为 Igepal CO一520)／环己烷 反胶束溶液中，先加入水合肼还原 Ag ，然后加入 NH ·H，O，5—10 rain后，加入 m(四乙氧基硅烷 )：m (环己烷 )=1：1的溶液，得 到了纳米尺寸的 Ag— SiO，化合物 ；(3)一种反应物在增溶的水核内，另一 种反应物为气体，通过鼓泡加入到反胶束溶液中，使 气体与反胶束内的物质反应。Touroude等 在水 一 十六烷 一十二烷基正乙烯基乙二醇醚微乳体系中用 肼还原和制备了双金属颗粒。 2 胶束法 与反胶束一样，胶束也可作为模板制备纳米粒 子。宋根萍等 在 n(苯 乙烯 )：n( -Fe O )=20：1 的条件下 ，将适量 -Fe O 粒子与引发剂过硫酸铵 (APS)加入十二烷基苯磺酸 一苯乙烯 一水体系(质 量 比为 0．1：1．0：9．0)，85 cc恒温反应 8 h，得粉红色 乳浊液 ，离心分离后得聚苯 乙烯 一 -Fe O 复合纳 米粒子，所得粒子较均匀 ，粒径在 2O～50 nlTl。外加 磁场法测定表明，所得复合粒子具有一定磁性。用 稀盐酸清洗所得复合纳米粒子，溶液不变色 ，初步证 明无 Fe¨ 溶出，表明聚苯乙烯包裹 ．Fe，O 是成功 的。这是 由于在十二烷基苯磺酸 一苯乙烯 一水体系 中，苯乙烯不溶于水 ，很容易进入胶束内核，引发剂 APS溶于水 ，存在于胶束的水连续相中，可引发水连 续相中存在的微量苯乙烯单体生成游离基。游离基 可再与苯乙烯单体聚合成具有较高憎水特性的低聚 体游离基。这些低聚体游离基可以很方便地扩散进 入胶束内核中继续进行聚合 ，胶束内核限制所得粒 子大小在几十个纳米。 3 乳状液法 胶束法和反胶束法能够得到均匀细小的纳米粒 子，但其工业应用可能受到限制，原因是 ：(1)形成 胶束或反胶束需要大量的表面活性剂；(2)反胶束 中加溶的水量和胶束中加溶的油量都很小 ，直接导 致产量低。解决这些问题的一个途径是利用常规的 W／O乳状液代替胶束 和反胶束作为反应介质。文 献已有在常规乳状液中制备球形不团聚陶瓷粉粒子 的报道 ，但所得粒子的粒度均在亚微米级。 黄霄滨等 ¨利用非离子与阳离子混合表 面活 性剂作为 W／O乳状液的乳 化剂，成功地在常规乳 状液中制备出纳米级的ZnS粒子。以甲苯作为乳状 液的油相，用等物质的量 比混合的乙酸锌与硫代乙 酸胺(TAA)水溶液 (C=0．5 moL／L)作为水相 ，乳化 剂为非离子表面活性剂 Span 80与 Tween 80和阳离 子表面活性剂的混合物 ，其中阳离子表面活性剂为 氯化十二烷基苄基二 甲基铵(DDBAC)和溴化十六 烷基吡啶(CPB)。混合表面活性剂各组分的比例均 经预先的实验调节到水 一甲苯体系的最佳 HLB值 (～6)。将 甲苯、水和乳化剂混合 ，在室温下于 CQ 一 250型超声波清洗器 中超声乳化 10 rain，然后在 60 cc下加热 1 h使(CH COO)，zn和 TAA反应 ，生 成 ZnS粒子。乳状液在该温度下仍保持不分层 ，反 应完毕后用旋转蒸发器蒸走甲苯和水 ，残余物依次 用无水乙醇和水洗 ，除去乳化剂和未反应的反应物， 最后用丙酮洗，在 60 cc下干燥 ，得到白色粉末。X 射线衍射图表 明产物是纯的 ZnS晶体。电镜观察 ZnS粒子的大小与形状 ，绝大多数粒子 的粒径在 20 nnl以下 。 掺杂 DDBAC和 CPB后，水 一甲苯乳状液本身 的液滴大小并无明显变化 。这说明ZnS粒子粒度的 减小(亚微米级到纳米级)并不是乳状液粒子减小 的直接后果。可能的原因是阳离子表面活性剂掺入 后形成的界面膜抑制了 zn“离子穿过膜的扩散 ，从 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 9期 姚勇敢 ，等 ：用表面活性剂模板制备纳米物质 而增强了乳状液 的间隔效果。另外 ，阳离子表面活 性剂的加入有可能提高界面膜的强度和乳状液的稳 定性 ，从而有利于小粒子的生成。 4 球晶法 溶液的层状相(1yotropic lamellar phase)由表面 活性剂 、水构成，有时还有 亲油成分 (油)。层状相 是一个很普通的相，当表面活性剂浓度较高时它经 常被发现。而在一些特殊的情况下 ，由于膜之间宽 范围相互排斥作用 ，能够制备表面活性剂浓度较低 的层状相 。层状相的结构在液晶相命名原则中是近 晶 A相的结构 。它 由水层 隔开 的表面活性剂双层 堆积而成 。亲油化合物可使表面活性剂双层膨胀。 当受到剪切时 ，层状相能够发生结构转变 ，只要条件 适 当，剪切力能使单一层状相转变成被紧密压缩在 一 起的多层状相——即所谓的“球晶”。 球晶也能够作为一个微反应器制备纳米粒子， 但表面活性剂体系(也就是配方)的选择至关重要。 它必须满足下列原则：(1)在反应物存在 的情况下 ， 表面活性剂形成层状相；(2)剪切体 系的层状相能 形成球晶；(3)被包裹的离子在水分散介质中不从 球晶中跑出。 最后一点意味着使用不可渗透的球晶(例如可 用聚合物包裹球 晶外层 )，或大大提高被包裹离子 与球晶的表面活性剂双层之间的结合力。通过提高 离子与膜的结合力可使离子留在球 晶中。Fabienne Gauffre等H 就使用球晶技术制备得 到了氧化亚铜 纳米粒子。他们使用商业表面活性剂 Genamin TO 20(GTO 20)。这个表面活性剂是一脂肪胺衍生物 ， 它具有如下分子式 ： - ~C2H4o-)-xH ／ R——N ＼ _∈Ic2H40 H 式中： +Y：2。 大部分脂肪链含 17～18个碳原子。GTO 20与 水在一个很大的浓度区域 内形成层状相，而且它的 乙氧基化氨基头基(headgroup)能与 Cu¨ 形成配合 物而具有很强的结合力。 实验步骤如下：通过用 CuSO 水溶液稀释纯表 面活性剂 Genamin TO 20形成层状相。在要求的剪 切速率下至少剪切 4 h得到球晶。得到的球晶在水 中被分散(1 g球晶用 30 mL水)。在剧烈搅拌下过 量的还原剂肼被慢慢滴加到分散体系中，深蓝色的 溶液在几分钟 内变成橙色，形成 的胶体粒子可以在 几个月内保持稳定 (不沉淀 )。然后滴加少量 的盐 酸使 pH<4，破坏球晶结构。几分钟内分散体系由 浑浊变澄清。通过 TEM 可以观测到得 到的粒子直 径为 5～10 nm，且分布均匀。 参考文献： [1] 严冬生，冯 瑞．材料新星一纳米材料科学 [M]．长沙 ：湖南科 学技术出版社 ，1995．19—26． [2] 宋根萍，郭 荣．十二烷基苯磺酸钠胶束体系中聚苯乙烯／y—Fe2O3 复合纳米粒子的制备[J]．应用化学，2OOO，17(2)：195—197． [3] Arriagada F J，Osseo·Asare K．Controlled hydrolysis of tetraethoxysilane in a nonionic water-in-oil microemulsions： a statistical model of silica nucleation[J]．Colloids Surface，1999， 154(3)：311—326． [4] Arriagada F J，Osseo-Asare K．Synthesis of nanosize silica in a nonionic water．in-oil nficroemulsion：effecls of the water—surfactant nrolarratio and anlmonia concentration[J]．Colloids Surface，1999， 210(1)：210—220． [5] Touroude R，Paule Girard，Gilbert Marie，et a1．Preparation of colloidal platinum—palladimn alloy particles from nonionic microemulsions：characterization and catalytic behaviour[J ． Colloids Surfaces．1999．67：9—19． [6] Pmzomv T，Kataby G，Soeya Susumu，et a1．Effect of surfactant concentration on the size of coated ferromagnetic 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用长效保鲜剂无须中间换纸，且 由于释放气体适量， 葡萄无明显药害 ，保鲜效果明显优于一般方法。 参考文献 ： [1] 杨士章 ，徐春仲．果蔬贮藏保鲜加工大全 M 北京：中国农业 出版社 ．1997．78—84 [2 Joseph W Eeke~，Joseph Ogawa．The ehemi~。al( ontro]of postharvest dideases：deciduous fruit，berries，vegetables aml root [Jj．Tuber Graps Ann Rev Phytopathol，1998，26：433—469． [3] 许 玲 ，宋启军，王吉德．葡萄保鲜纸对新疆鲜葡萄贮运保鲜 的效果 [J]．中国果树，1996，(3)：26—27，29 [4] 宋启军，王吉德 ，许 玲．葡萄保鲜纸[P ．CN：ZL94 107 061． 1． 『5] 宋启军，王吉德．葡萄保鲜透气袋[P]．CN：ZL98 219 467．6． 6] Nelson K E，Richardson B．Storage temperature and sulfur dioxide treatment in relation to decay and bleaching of stored table grapes [J]．PhytopathologT，1967，57：950—955 [7] 奚旦立 ，孙裕生，刘秀英 环境监测 第 2版(修汀版)：M 北 京 ：高等教育出版社，1996．127—133 作者简介：王吉德 (1958一)，男，教授，1987年南京大学硕 士毕业 ，1992年 法国 Bourgogne大学博士毕业 ，现 主要 从事 应用化学 、配位化学方面的研究 剂 ，在新疆哈密地区一冷库对无核 白葡萄和木纳格 Study of Long-term Effective Grape Preservative WANG ji—de，ZHANG Xu—long，YUE Fan，SONG Qi-jun，FU Jun—huai，LI Xing—shou (College of Chemistr)and Chemical Engineering，Xinjiang Universit) ，Urumqi 830046，China) Abstract：Metabisulfites and the substances that can produce acids when in use were mixed in the mass ratio 1 0：1 to form a long—term effective grape preservative．It can increase the releasing amount of SO2 to 1．5—2．0 fold as those released by the products in market，decrease the releasing speed of SO2 to half as large as that of the products in market，and at the same time prolong the releasing time of SO2 from 7 —1 0 d to about 30 d．Thus it prevents the grape from injuring by excessive SO2 in the initial stage and improves the condition of storing grape in long term evidently． Key words：grape；preservatives；metabisulfites；SO2 Foundation item：Granted by fund of national natural science(29962003) (上接第 499页) [19] 黄霄滨，马季铭，程虎民，等．乳状液法制备 ZnS纳米粒子 [J]．应用化学 ，1997，14(1)：117—118． 作者简介 ：姚勇敢(1978一)，男，浙江省永康市人，现在北 京工商大学攻读硕士学位 ，研究方向为纳米杂多晶的制备及 应 用 。 Preparation of Nanostructured Substances with Organized Surfactant Assemblies as Templates YAO Yong—gan，LIANG Meng—lan，XIN Xiu—lan (College of Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University,Beijing 100037，China) Abstract：This paper relates to four methods of preparing nanostructured substances with organized surfactant assemblies as templates which are reverse micelle，micelle，emulsions，and spherulites． Key words：surfactant；template；nanostructured substance 维普资讯 http://www.cqvip.com