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2,2—二羟甲基丙酸的合成工艺研究

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2,2—二羟甲基丙酸的合成工艺研究 精 细 化 工 FINECHEMICALS 1999年 总第 l6卷 Abstract:A new method of gas chromatographic analyses in the prod uction of do lomacetic acid for process controI using diazomethane as esterification agent is studied.Using silanized white carrier一 101 smeared with 10%( )s...
2,2—二羟甲基丙酸的合成工艺研究
精 细 化 工 FINECHEMICALS 1999年 总第 l6卷 Abstract:A new method of gas chromatographic analyses in the prod uction of do lomacetic acid for process controI using diazomethane as esterification agent is studied.Using silanized white carrier一 101 smeared with 10%( )silicone SE-30 as fixed phase,the esterified system sample is determined with a gas chromatography under the condition of column temperature being l50℃ .The absolute errors between the values of gaS chromatography andthose of chemicaImethod RYe notmorethan ±0.51% .1_he nolma[warpsofthe valUeS of respective component are not beyon d 0 52 The method is teliable for practical prod uction . Key WOldS:chloroacetic acid;determination;gaS do mmatography;diazomethane Paper No:1003—5214(1999)01—0026—28 / 2,2.二羟 甲基丙酸的合成工艺研究 董蕉迄,鳌 叠 捷 安徽大学应用化学研究中心,安徽旨肥230039 & 己2 1 l 摘要:以丙醛和甲醛为原料,经缩合及氧化 2步反应,合成了2,2-二羟甲基丙酸。缩合反应在 40℃、甲醛与丙醛摩尔比为2 5:1、三乙胺用量为原料质量的3%的条件下反应 lOh,氧化反应在 9YC、过氧化氨与丙醛摩尔比为 1.1:1的条件下反应7}l,获得了最佳反应结果.产品总收率52 2%,纯 度 98%。 关键词:2,2 二羟甲基丙酸;缩合滓【化 分类号:T 25 42 文献标识鸸:A 文章编号:1003—5214(1999)01—0028—31 2,2一二羟甲基丙酸 c 。(c~ -I) O3DH(DMPA) 是一种多官能团化合物,是分子中含有两个伯羟基 的羧酸 ,广泛地应用于水系聚氨酯材料工业,还可应 用于水性油墨、食品添加剂及制作液晶的助剂 】。 据有关 2.2一二羟甲基丙酸的合成 及应用 的文 献报道,有的合成反应较复杂,原料不易得到 j,有 的合成反应产品收率只有 46%,成本高,且产品纯 度仅 92% ’ 。随着它的应用领域的不断扩展,其 用量也不断增加,为此,我们以丙醛和甲醛为主要原 料,PA---K,胺作缩合反应的催化剂,经缩合及氧化两 步反应 .合成 了 2,2.二羟 甲基丙酸产品 .并且研究 了反应的主要影响因素 ,获得 了最佳反应工艺条件 和结果,产品总收率为 52 2%,纯度为98%。 合成反应式为: CH3CH2CHkD+2HCHO~ CH3c(CH~OH)2∞警 CH3C(CH20H)2CO(YrI 1 2,2.二羟甲基丙酸的合成 1.1 羟醛缩合反应 在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的 500mi四口烧瓶中,加入 2log 36%( )的工业甲醛 溶液,8g三乙胺催化剂和 80g蒸馏水。将 58g丙醛 置于滴液漏斗中,启动搅拌,升温至 37℃时开始缓 慢滴加丙醛进行反应。在滴加丙醛反应过程中,因 羟醛缩合反应是放热反应,反应体系温度不得超过 40℃。丙醛滴加完毕,恒温 40℃,继续反应 8h。反 应结束后,减压蒸馏除去未反应的甲醛、丙醛以及 水,得到2,2.二羟甲基丙醛淡黄色粘稠物 8og。 1.2 氧化反应 向上述羟醛缩合反应产物中加入 100ml蒸馏水 进行稀释,将 138g 27%(∞)的工业过氧化氢置于滴 液漏斗中。启动搅拌,升温至6O℃时开始滴加过氧 化氢进行氧化反应。在氧化反应过程中,要注意冷 却,防止温度上升太快而产生暴沸现象。过氧化氢滴 加完毕,待反应体系温度不再上升后,升温至95℃,并 在此温度下继续氧化反应 7}l。减压蒸馏浓缩反应 液,将浓缩液倾入烧杯中,冷却后析出白色结晶物。 结晶物经过滤、洗涤、干燥,得到2,2一二羟甲基丙酸白 维普资讯 http://www.cqvip.com 》 第 l期 黄建炎 ,等 :2,2一二羟甲基丙酸的合成工艺研究 色结晶 70g,产品总收率为 52.2%,纯度为 98%。 2 对合成反应影响因素的探讨 该合成工艺分缩合与氧化两步反应进行,影响缩 合反应的主要因素是甲醛与丙醛的摩尔比、反应温 度、反应时问及催化剂用量;影响氧化反应的主要因 素是反应温度、反应时间及过氧化氢与丙醛 的摩尔 比。 2.1 缩合反应 2 I_l 甲醛与丙醛摩 尔比对缩舍反应的影响 其它条件不变 ,改变甲醛与丙醛的摩尔比,研究 配料比对缩合反应的影响 ,结果见表 l。 表 1 甲醛/丙醛摩尔比对缩合反应的影响 ”(HCHO)"(Ca cr~o)2 0:l 2l:l 2 3:l 2 5:l 2.7:1 缩 台产物收率/% 59 3 63 6 65 5 67 7 67 8 由表 1可知,甲醛俩 醛摩尔 比为 2 0:1--2.3:l 时,缩合产物收率增长较快,当甲醛俩 醛摩尔比超 过 2.5:1后,缩合产物收率的增加就不明显了。 2.1.2 反应 温度对缩合反 应的影响 其它条件不变,改变反应温度,考察其对缩合反 应的影响,结果见表 2。 表 2 反应温度对缩合反应的影响 反应温度忙 30 35 40 45 50 缩台产物收率/% 56 3 61 7 67.2 60 2 54 5 由表 2可知,缩合产物收率开始时随温度升高 逐渐增加,当反应温度超过 40℃后,缩合产物的收 率却逐渐下降。这是因为较低温度利于缩合反应, 温度过高副反应增加。如歧化反应等,所以缩合反 应温度控制在40℃为最佳。 2 1.3 反 应 时间对 缩合反应 的影响 其它条件不变 ,改变反应时间,研究其对缩合反 应的影响,结果见表 3。 反应时间对缩台反应 的影响 2 4 6 8 10 12 53 6 59 2 63.9 66 5 67 7 67 8 由表3可以看出,反应时间在 2~6h范围内缩 合产物收率提高得很快,6~10h区间缩合产物收率 增加较慢,当反应时间达到 10h后,缩合产物收率增 加就不显著了。 2.1.4 催化 剂用量对缩合反 应的影 响 其它条件不变.改变催化剂用量,考察其对缩合 反应的影响,结果见表 4。 表 4 催化剂用量对缩合反应的影响 催化剂用量0,% l 2 3 4 5 缩台产物收率/% 51 5 57 6 67 6 60 2 58 3 ①为与原料的质量比。 由表 4可知,催化剂用量对缩合反应有较大影 响,随着催化剂用量的不断增加 ,缩合产物的收率也 随着增加,但当催化剂用量超过 3%后,缩合产物的 收率却有所下降。这是因为 pH值升高,不利于缩合 反应,歧化反应等副反应增加,使缩合产物收率下降。 2.2 氧化反应 2 2 1 反应温度对氧化反应的影响 其它条件不变 ,改变反应温度,研究其对氧化反 应的影响,结果见表 5。 表 5 反应温度对氧化反应的影响 反应温度,℃ 8O 85 9O 95 100 产品收率/% 60l 63 0 72 8 77l 77 2 由表 5可知 ,随着反应温度的升高,产品收率也 不断提高,当反应温度超过 95*(2后,产品收率的增 加缓慢,考虑到生产能耗及成本,氧化反应的适宜温 度应为 95℃。 2 2.2 反应时间对氧化反应的影响 其它条件不变,改变反应时间,研究其对氧化反 应的影响,结果见表 6。 表 6 反应时间对氧化反应的影响 反应时间 2 3 5 7 9 11 产品收率/% 54 2 61 5 70 9 76 6 76 8 76 9 由表 6可以看出,随着反应时间的增加,产品收 率不断提高,当反应时间超过 7h后,产品收率的提 高就不明显了。从生产周期及效率出发,氧化反应 的时间在 7h为宜。 2.2.3 过氧化氢与丙醛摩尔比对氧化反应的影响 其它条件不变,改变过氧化氢与丙醛的摩尔比, li 一问一柯 一时一产 一应台 一反一缩 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 化 工 FINECHEMICALS 1999年 总第 l6卷 研究其对氧化反应的影响,结果见表 7。 表 7 过氧化 氢/丙醛摩尔比对氧化反应的影响 (H202).n( c}.o) 0.7:1 0.9:1 1 1:1 1 3:1 1 5:1 产品收率/% 63 2 72 7 76.9 77 1 77 1 由表 7可知,随着过氧化氢用量的增加,产品收 率逐渐提高,当过氧化氢/丙醛摩尔比超过 1.1:1 后,产品收率的增加就缓慢了。因此,过氧化氢/丙 醛较适宜的摩尔比应为 1.1:1。 由表 9的 R值可知,缩舍反应各因素的影响 大小顺序是反应温度、催化剂用量、反应时间及甲醛 /N醛摩尔比。根据表 9的 k值,缩舍反应的最佳工 艺条件为 A B,C D ,即反应温度 加℃,甲醛/丙醛 摩尔比为2.5:1,催化剂用量为原料质量的3%,反 应时间为 10h。此结果与前述各条件优化实验结果 相符,在此条件下进行缩舍验证实验,3次验证实验 缩舍产物的收率分别是 67.8%、67 3%、67 9%.平 均收率为67.7%。验证实验结果表明,该优化工艺 条件具有较高的可靠性和重现性。 . 3 缩合反应最佳工艺条件的确定 4 产品分析 缩舍反应在整个合成工艺中对产品的收率及生 产成本影响很大,所以在上述各条件实验的基础上, 对缩舍反应采用 (3 )正交表进行实验,以确定最 佳合成工艺条件。所选因素与水平见表 8,正交实 验及结果见表 9。 表 8 影响因素及水平 ①为与原料的质量比。 9 3 3 2 1 53 8 合成的 2,2.二羟甲基丙酸经过滤、洗涤、干澡 后用 )(4型显微熔点仪测其熔点为 187~1910C(文 献值 189~1910C),产品红外光谱分析见图1。 掌 甜 毒 蛔 图 1 产品 IR谱(Ⅺ 压片) 图 l IR谱中官能团主要归属为:3367.8cm 、 3228cm 分别是酵羟基及羧羟基的伸缩振动吸收 峰;1689.6cm 为羧羰基的吸收峰,与谱图基 本一致。 5 结论 车合成工艺采用甲醛与丙醛为原料,以三乙胺 为缩合反应的催化剂,改变文献报道以碳酸钠为催 化剂,经缩合及氧化反应合成了2,2.二羟甲基丙 酸,产品收率及纯度较文献报道有较大提高,总收率 52.2%,纯度 98%。 该合成工艺简单,易操作,生产成本低,基本无 环境污染,适宜工业化生产。 参 考 文 献 [1 3 庞宝才,等 [J3化学试剂.1987.9(4):226 [23 [P]US:3 312 736 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1 乔庆东,等:间.四对甲氧基苯基卟啉的合成 _3] 谢Jlf,王绅典 [J].N)ll化工,1994,(2):46 [4] [P]GB:1 167 274. [5] [P]US:3 466 309 收璃日期:1998—03—08 作者简介:黄建炎,男,助理研究员。1988年毕业于 安徽大学化学系,获理学学士学位。现主要从事精细化工及 化工技术的开发与研究工作,参加省科委“八五 ‘九五”重点 项目研究,主持省教委项目一项,已发表研究多篇。 Synthesis of . ·Dimethylolpropionic Acid HUAG Jianyan,LI Qon ,YANG Jie Ap~iedC~emlstryResearch Centre ofArd~uiUniversity,Hefe~,China 230039 Abstract:The .口一dknethylolpropionie acid was made from propylaldehyde and formaldehyde followed by re.at'don with condensation and oxidation.A study of the effects on the synthesis was done,which gave the optimum conditions that the eondensadon reaction was run at 40℃ for lOh with 2 5:1 molar ratio formaldehyde to propylaldehyde and the triethylamine is 3% of feedstock.the oxidation reactionⅧ run at 95"C for7h th 1.1:1 molar ratio of hydrogen pemxide to propylaldehyde .111e total yield is 52.2% with the product purity 0{98% . Keys:口, .dimethylolpropionic acid;condensation;oxidation Paper NO:1003—5214(1999)01一o028—31 ,1) 间.四对甲氧基苯基卟啉的合成 乔庆东,赵荟 学勇 抚咂硝鹇嚷面瓶 孚 宁抚顺 113001 6 6、 , 摘要:采用 v(吡咯):v(对甲氧基苯甲醛)=1:1 76的混台物为原料,在二甲苯溶剂中,以 2% ( )的氯乙酸为催化剂,在常压和142℃下台成了间.四对甲氧基苯基卟咻。经重结晶和 A 柱层析 .得紫红色结晶产品,产率 23 6%。经可见吸收光谱分析知,在氯仿介质中有 6个太的吸 收峰,波长分别为421.3、487 2、518.1、555.2、593.6和 650.3am,证明该卟琳是一种较四苯基 卟啉更有效的光吸收剂。 关键词:问.四对甲氧基葶基卟琳;毗咯;对羟基苯甲醛:台成 分类号:0 13;O644.1 文献标识码:A 文章编号:1003—5214(1999)01—0031—33 卟啉类化合物是一种重要的光吸收剂或光敏 剂,在光合作用中发挥着重要的催化作用,所以有关 其合成及生理功能的研究一直是人们关心的课 题” 】。卟啉类分子中具有大 键结构,在光催化 反应中可作为电子给体。而分子周边取代基及中心 配位金属原子对大 键电子云密度有重要影响。 一 般电子云密度越大,则激发越容易,在光诱导电子 · 基金项目:辽宁省自然科学基金资助项目(962029) 转移反应中越适合作为电子给体。间.四对甲氧基 苯基卟啉的周边为甲氧基苯基,它具有较强的推电 子功能,增大了卟啉分子的电子云密度,是一种理想 的光诱导电子转移反应光敏剂。 有关卟啉化合物的合成最早是在 1936年 J。 1967年改进的 Alder合成法 J一直在使用,但是该 方法在酸介质中合成,经常产生副产物四氢卟啉。而 维普资讯 http://www.cqvip.com
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