Na2O-Al2O3-B2O3系统低熔点玻璃的研究

№．４　Ｖ０１．２３ ?西科技大学学? ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＳＨＡＡＮＸＩ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ａｕｇ．２００５ ? ３３? 。　文章?号：１０ＯＯ一５８１１（２００５　Ｊ０４—００３３－－０４ Ｎａ２　Ｏ—Ａｌ２　Ｏ３一Ｂ２　Ｏ３系　统低熔点玻璃的研究 ?福，殷海荣，武丽华，王娟 （?西科技大学材料科学与工程学院，?西咸阳７１２０８１） 摘　要：?道了ＮａｚＯ－Ａ１ｚ　Ｏ。一Ｂ：Ｏ。系统玻璃可以用作一种低熔点玻璃，通?实??出了 ＮａｚＯ－Ａ１ｚ　０３一Ｂ２Ｏ。系统的相?、ｔ点等高?、膨?系?等高?，并?Ｎａ：Ｏ－Ａ１：０３一Ｂ２Ｏ。系统　玻璃的ｔ点、膨?系?做了??。 ???：硼酸?玻璃；低熔点玻璃；硼反常；?反常 中?分类号：ＴＱ１７１．７１　９　文献???：Ａ ０前言 低熔点玻璃是指熔点?著低于普通玻璃的封接玻璃、焊接玻璃、面涂?及珐琅熔块　。　低熔点玻璃可以作?一种焊料?用于真空技?和电子技?中，它?可以成?易熔釉和珐琅的一种?　分，作??敏电阻、晶体三极管和微型电路的防护?而?用于微电子学中。电子技?设备中仪器仪表和元　件的防?、防潮非常重要，在半?体仪器仪表的无壳密封中?用无机玻璃比?用有机电介?在防潮和?固　性方面具有更?明?的优越性　。此外，无机玻璃与有机介?相比能够耐更高的温度，玻璃的?膨?系?　也比有机漆和?脂的膨?系?小，?样就提高了在温度急?变化的条件下?半?体仪器仪表保护的可靠 性。 低熔点玻璃?具有低的?化温度或低的熔化温度。熔化温度的降低与电子或?离子?正电荷的屏蔽　程度有?。?离子?阳离子的屏蔽在很大程度上取决于物?的?构及其性?，增大?离子与阳离子的比　例也能改善阳离子的屏蔽程度，从而降低物?的熔化温度。通常??：决定玻璃易熔性的?分可以是某些 重金属离子以及含有ｌ８个或者更多电子的最外电子?的离子、易形变的大离子和?小电荷的离子ｃ”。 国??低熔点硼酸?玻璃的研究主要集中在ＰｂＯ—ＺｎＯ－Ｂ：Ｏ。系统和ＺｎＯ－Ｂ：０　一ＳｉＯ：系统ｎ　等。本 文?ＮａｚＯ—Ａ１ｚｏ　一ＢｚＯ。系统玻璃的易熔形成??行了研究。　１　低熔点玻璃的种类与制备 低熔点的无?硼酸?玻璃系统有Ｌｉ：Ｏ－Ｂ：Ｏ。一ＢｅＯ－ＭｇＯ、ＺｎＯ－Ｂ?Ｏ。一ＳｉＯ：、Ｂｉ：Ｏ。一ＺｒＯ—Ｂ：Ｏ。、Ｂｉ：Ｏ。一　０３－ＳｉＯｚ等系统，?些封接玻璃广泛?用于电子技?、微电子技?、激光和?外技?、电光源、高能物理　和宇航工业、能源工业、汽车工业、化学工业、工业?量等?域，实?了玻璃、陶瓷与多种金属之间的封接。 其熔制工艺????，与普通??硅玻璃相似。制备多元的?类玻璃?常引入Ｌｉ：ｏ、Ｋ：Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、 ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等氧化物?整玻璃?化点、?膨?系?以及提高玻璃的化学?定性等，但?控制它?的总 量。 ? 收稿日期；２００５—０３—１７ 作者?介；?福（１９８０－－），男．黑龙江省同江市人，在??士生，研究方向；低熔点玻璃　广东省佛山市科技局???金（０４０４０１８１）?助?目 ?普?? http://www.cqvip.com ． ３４?　?西科技大学学?　第２３卷 低熔点无?硼酸?玻璃的制备?程和普通??硅系统玻璃基本类似。首先参考相?系统的玻璃形成 ?设??成配方，?用相?系统的化学????，准确?量后混合均?，接着放入置于电炉中的?玉坩? 中?行熔制，最后??成型、退火从而?得均?、透明的玻璃样品。 首先确定一个合适的三元系统，然后考?引入其它氧化物等以改善其性能，例如加入Ｌｉｚ０、Ｋｚ０、 ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ。以参考文献（４?１０３中?Ｎａ：Ｏ－Ａ１：Ｏ　一Ｂ２Ｏ　系统的研究?基?，经?实?，　画出Ｎａ：Ｏ－Ａ１：Ｏ　一Ｂ２０　系统的相?，并根据实??果做出Ｎａ：Ｏ－Ａ１：Ｏ　一Ｂ２０　系统的　点等高?和膨?　系?等高?，见?ｌ??３。 Ｂ２ｏ３　Ｎａ２Ｏ　Ｎａ２Ｏ ?ｌ　ＮａｚＯ－Ａ１ｚＯ。一Ｂ２０ａ系统的相?（ｍｏｌ?）　?２　ＮａｚＯ－Ａ１ｚＯ　一　０　系统的　点等高?（℃）　由?ｌ可知：Ｎａ：Ｏ－Ａ１：Ｏ　和Ａｌ：０　一Ｂ２０　都不能形成玻璃，只有在Ｎａ：Ｏ－Ｂ２Ｏ。?域才能形成玻璃，并　且可以通?添加Ａｌ。０　?改善玻璃的?构与性能。　通??ＮａｚＯ－Ａ１ｚＯａ—Ｂｚ０ａ系统玻璃样品的制备、??，得到了?系统玻璃的膨?系?和　点?据， 列在表ｌ中。　表ｌ　ＮａｚＯ－Ａ１ｚＯ　一Ｂｚ０　系统玻璃的膨?系?和　点 ?号　膨?系?／（×１０　／℃）　／℃　?号　膨?系?／（ｘ１０　／℃）　／℃ １　１ＯＯ．１　３４４　１１　９４．７　４４２ ２　９４．７　４２８　１２　１１７．４　４４８　３　８１．２　３９８　１３　１１５．０　４４０　４　７５．６　４２５　１４　１１２．７　４３７　５　９２．４　４１Ｏ　１５　１０７．７　４３８　６　９４．６　４１２　１６　１３Ｏ．０　４２８　７　８４．１　４４１　１７　１２８．０　４２２　８　１Ｏ２．４　４５０　１８　１２５．９　４１８　９　１ＯＯ．３　４３７　１９　１２１．２　４２６　１０　１０１．１　４２８　２Ｏ　１１３．９　４３８ 由?２可以看出在ＮａｚＯ－Ａ１ｚＯ。一ＢｚＯ。系统中玻璃的　点有２个?低的?域，一个是在Ｎａ：Ｏ／ Ｏ　一Ｏ。２ｌ，即碱金属含量?ｌＯ　（ｍｏ１）?２Ｏ　（ｍｏ１）的?域；另一个是在Ｎａ：Ｏ／Ｂ：Ｏ　一０．６７?ｌ，即碱　金属含量?２５　（ｍｏ１）?４５　（ｍｏ１）的?域。 出?低　点的原因是因?碱金属含量?１ｏ　（ｍｏ１）?２ｏ　（ｍｏ１）?玻璃?构出?了“硼氧反常”，玻 璃主要是以ＥＢＯ　］片??构存在于玻璃中；而在Ｎａ：Ｏ／Ｂ：Ｏ。一０。６７　ｌ?碱金属的含量?高，助熔性? 强。 ?普?? http://www.cqvip.com 第４期　?福等：ＮａａＯ－ＡＩ２０３一Ｂｚ０３系统低熔点玻璃的研究　?３５? ?向硼酸?玻璃中引入含量低于或接近１６　（ｔｏｏ１）的ＮａｚＯ?，此?所发生的不是由?构?元［ｓｏ　］ ?成的网??构的?裂，而是［ｓｏ。］三角体?化?Ｅｓｏ　］四面体。在一般情况下，一个Ｎａ：Ｏ分子就使两 个［ｓｏ。］原子团?化?两个［ｓｏ　］四面体，?种四面体在空间网?中是以三?空间?合的，?Ｎａ：Ｏ的含 量超?１６　（ｍｏ１）?，就发生了网??构?裂和松弛，??膨?系?就会增大。所?“硼反常”也就是 ＥＳｏ。］一［Ｂｏ　］一［Ｂｏ。］的?化?程，此??离子以聚集?分布的?向?始增强，然后减弱。 Ｎａ：（）ＩＡｌ：０。一Ｂ２ｏ。系统的?膨?系?范?在（８０ ×１Ｏ　?１３０×１０＿７）／℃，与含?的封接玻璃比?接　近。通?适量添加ＳｉＯ：、ＺｒＯ：、ＡＩＮ等化合物或者堇　青石、莫?石、?霞石晶体的微粉就可实?封接?膨? 系?的有效??。　２　Ｎａ：Ｏ－ＡＩ：Ｏ。一Ｂ２Ｏ。系统玻璃?构与性能的研究 Ｂ２ｏ。?形成玻璃的影响取决于两个方面。一方 面，［Ｂｏ。］三角体是不??的，而且?管玻璃?Ｂ：Ｏ。 的?构比?弱，但是Ｅｓｏ。］原子团的重排?是需要? 大的活化能的；另一方面，Ｅｓｏ　］三角体和［ｓｉＯ　］四面　体混合一起参加玻璃?构重新?合?行的很?慢，因 ??需要?裂主要化学?。硼酐在玻璃中是作?助熔 Ｂ２Ｏ３ ?３　Ｎａ２Ｏ－ＡＩ２Ｏ３一Ｂ２Ｏ３系统 的膨?系?等高?（×１０　／?ｃ） Ｎａ　Ｏ ?出?的，?可以解??：Ｅｓｏ　］原子团是由　离子居于中心的三角体所?成的，?些三角体并不能使 玻璃?构具有像［ｓｉｏ　］原子团那样的强度，因?ＥＳｉＯ　］的价?分布于三度空间，而不是二度空间。因此， 在高温范??，由于熔化温度低的Ｂ：Ｏ。削弱了玻璃的?构，因而使玻璃具有易熔的性能“∞。　硼酐的熔化温度比?低而熔融?粘度又比?高，?种?象可以?样?解?：各原子团之间的力不可能　是很大的，但它?的??性低，因而要使它?移动就需要?高的活化能。　硼酐能形成易熔玻璃的原因是，　离子的电子?构使它参加生成不??的原子团，?样就使Ｏ　一离 子能更好的屏蔽Ｓｉ　原子核，因?硼离子的特点就是比?容易极化。有的学者??，玻璃?的Ｂ２Ｏ。是由 平面?合起?的［ｓｏ　］原子团的无序网??成的。通?ｘ射?衍射分析得出以下??：［ｓｏ。］原子团并　不是一种平面?构，而是硼离子稍微离?了平面，形成了［ｓｏ。］四面体。?于玻璃?的Ｂ：Ｏ　网???，已 经注意到它有比今天所??的大的多的有序性。借助Ｘ射?衍射?构分析和核磁共振法?Ｂ：Ｏ。一Ｈ：Ｏ　系的玻璃?构?行研究得出了?样的??：每一个硼原子都被３个氧原子所包?，而每个氧原子又被两个 硼原子所包?　”。 ＡｌｚＯ。是?系统玻璃的重要?分之一，引入一定量的Ａｌ：Ｏ　可以使玻璃的化学?定性得到改善，抗失 透性能增加，但随着玻璃中Ａｌ：Ｏ。含量的逐?增大，性?一?成?系曲?（??Ａｌ。Ｏ。的含量）出??反　常?象，玻璃的电?率、介电?耗出?极值。 因此，要研究实用型的ＮａｚＯ—ＡＩ：Ｏ。一Ｂ２Ｏ　系统低熔点玻璃就要从?构的微?角度分析玻璃的?构和 性能之间的?系。固体ＮＭＲ研究表明“　，最有用的玻璃?成具有［ＳＯ　］、ＥＡ１０　］等四面体?主的?构。 ?于ＮａｚＯ—ＡＩｚＯ。一Ｂ：Ｏ。系统玻璃而言，可能同?含有?两种四面体?构。 ?ＮａｚＯ－ＡＩｚＯ。一Ｂ２ｏ　系统低熔点玻璃的研究可以通?各种光??研究，分析ｔ３－Ｏ?、［ｓｏ　］、［ｓｏ　］、　Ｅａｌｏ　］、ＥＡＩＯ　］等特征吸收峰（?）。 ?普?? http://www.cqvip.com ?　３６　?　?西科技大学学?　第２３卷　３?? （１）实?表明，Ｎａ：Ｏ－ＡＩ：０。一Ｂ２０。系统玻璃的成玻璃?间?Ｎａｚ０含量Ｏ?７Ｏ　ｍｏｌ　，ＡｌｚＯ。含量Ｏ? ３７　ｍｏｌ　，Ｂ２Ｏ３含量（２６?１００）ｍｏｌ　；　（２）Ｎａ：Ｏ－ＡＩ：０３一Ｂ２０。系统低熔点玻璃的　点范??３８０?４５０＂Ｃ，膨?系?范??（８０×１０　?１３０ ×１０－７）／℃； （３）“硼反常”、“?反常”影响?系统低熔点玻璃的性?。 参考文献 ［１］Ｈ．Ｍ．ｎＡＢＭＹＫＩＫＨＨ　Ｈ　Ａ．Ｋ，）ＫＹＰＡＢＭＥＢ．ＭＥＦＫＯＨＭＡＢＫＨＥ　Ｃｎ三ｌ（丑Ａ［Ｍ］．ＭＯＣＫＢＡ，１　９７０ Ｃ２３白??．低熔封接玻璃的?成及其发展ＣＪ３．材料??，２ｏｏｚ，１６（１２）：４３?４６． Ｅ３３李启甲主?．功能玻璃ＣＭ］．北京：化学工业出版社，２００４，１７５?１８１． ［４］　ＫｍｏｅＢＢ．　ｎ．，Ｈｅ?ｅｐＢ．　３　Ｂ．ｎＨ?ＩＨｅ　ＯＫＣＨ?．ａ　ａ．，ＩｌｏＭＨＨ胍Ｈａ　ＴｅＩｌ?ＯＢＯｅ　ｐａＣＩｌｌＨｐｅＨＨｅ，ＴｅＭｎｅｌｍＴｙｐｙ　ＣＴｅＫＪＩＯＢａＨＨＲ　Ｈ　Ｂ珏Ｋ盯ｂ　Ｈ　ＨａＴｐＨｅＢｏａｎｉｏＭｏ６ｏｐａＴＨＩＭＸ　ｃ＇ｒｅＫＯ?Ｊ３．　Ｈ工Ｈ　ＸＨＭ．ｏｒｅＫｍ，２００２，２８（４）：２９５?３１４ Ｃ５３　Ｃｎ．Ｘ（且丑ＨｏＢ－ＯＣＴｐｙｐＨＩｄＸ　ｒｌｐｅＢｐａｌｌｌｅＨＨＫＸ　Ｂ?－ｒｅＫＪｌａｘ　ｃｏｘｅｐ：，Ｋａｎｍｘ　Ｂ２ｏ３　ＣＭ）．ＣｒｅＫｎｖｏ６ｐａａａｏｅ　ｃｏｃＴｏ，ｌＨＨｅ，１９５９，５０２?５０７． Ｃ６３　ＲＢ．Ｔａｐａｃｏｍ　ｎｏｎｍ?ｅｐＨｕｅＭＯ?ｅＪＩＨ　Ｈ　ＣＢＯｆｉＣＴＢａ６ｏｐＨｏｒｏ　ａＨｒＨ且ｐＨ且丑Ｈ　６ＯｐＨＵＸ　ｃ＇ｒｅＫｏＪｌ?Ｍ３．ＣＴｅＫｎ。ｏ６Ｐａ３Ｈｏｅ　ＣＯＣＴＯ?ＩＨＨｅ，１９６４，２３?３１． Ｃ７３　ＥＢ矗ＫｏＭⅡ．Ｆ．Ｂ．ｒＵｔＹＤｔＨｅ　ＯＫＣＨ?．ａ　６０ｐａＨ丑中Ｈ３ＩＩＫ０ＭｅｘａＨＨｑｅｃ－【Ｈｅ　Ｃ?ｆｉＣＴＢａ　ＣＴｅＫＯＪ１　ＣＨＣＴｅＭｂｌ　ＬｉｚＯ－Ｂ２Ｏｓ—ＰｚＯｓ［Ｊ］．　Ｈ工Ｈ　ＸＨＭ．ＣｒｅＫｎａ，２００３，２９ （３）：３９１?３９７． Ｃ８３　ＫＯＨａＫＯｍ　Ｂ．Ｆ．ＨＣｃｄｌｅ?．ＯＢａＨＨｅ　ＯＢＭＸ　ｃＢ０螽ｍＰａｃｎ珊Ｂ呻ＣＨＣＴｅＭｂｌ　ＮａｚＯ－Ｂ２Ｏｓ—ＳｉＯ２．ＯＫＣＨ?ａ　ｎａＴｐＨ?Ｉ　ＯＴ　４０?ｏ５０　Ｍ０ＪＩ［Ｊ］．　Ｈ工Ｈ ＸＨＭ．Ｃｒｅｌ【ＪＩａ，２００２，２８（６）：５２０?５２５． ［９］Ｍ．　ａＨ且　冗Ｈｘ．３ｈＢＨｃ聃ｏｃｔｂ　ＭＱ皿ｙ　ｙｎｐｙｒｏｃｒｕ　ＯＴ　ｃｏｃ?ＣＴｅＫＯ．ｒｌ　ＣＨｃＴｅＭＭ　ＮａｚＯ－Ｂ２Ｏａ　ＣＭ３．ＣＴｅＫＪｌａＤ６ｐ日３Ｈｏｅ　ＣＯＣＴＯ?ＩＨＨｅ，ｌ９６４　Ｐ　１３２? 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