工程塑料用抗静电剂

工程塑料用抗静电剂 化 学 世 界 塑料一般具有 良好的电绝缘性 能，在工业生产 和产品应用中，经常会出现摩擦和剥离的过程 。这就 会给这些高分子材料带来静电危害，如导致精密仪 器失真、电子元件报废、失火和发生爆炸等事故。 工程塑料由于性能优良，可代替金属作结构材 料，在某些领域已成为任何其它材料无法替代的新 型材料。因而被广泛地应用于汽车、机械、电子、电 气、化工、建材、军工、医疗及体育用品等。在国民经 济各领域中的地位 13益显著 ]。 工程塑料因其本身体积电阻大，极易产生静电， 因此在一些领域的使用受到限制。生产和研制抗静 电性工程塑料是现阶段塑料工业 的一个热门课题 。 1 工程塑料抗静电的方法 塑料制品是否会带静电或带静电的大小可用体 积电阻或面电阻来评价。通常体积电阻在 1O。Q· cm 以下为良导体 ，1O¨ Q·cm 以上为绝缘体，1O Q ·cm 以下表面带 电较 少，1O Q ·cm 以上显著带 电，在工业中消除静电的方法有多种。 (1)在塑料加工 过程 中使用 导电装置消除静 电。 (2)增加塑料制品加工和使用过程中的空气湿 度 。 (3)通过接枝共聚 ，改变聚合物结构 ，使其带有 较多的极性基因或离子化基团，降低电阻，增加导电 性 。 (4)用强氧化物氧化塑料制品表面或用电晕放 电处理其表面。 (5)向塑料中添加导 电性填料如炭黑、金属粉 等。 (6)使用抗静电剂。 这些方法各具特点，也各有其局限性，工程塑料 抗静电最常用的方法是添加抗静电剂。但由于各类 工程塑料有各 自的结构和化学特性 。因此应根据工 程塑料各 自的特点选择不同的抗 静电剂。聚 甲醛 (POM)极性小，结晶度高，与一般高分子抗静电剂 的相容性差，因此对 POM 应选用弱极性低分子抗 静电剂或亲水性高分子抗静电剂，如添加脂肪酸单 甘醇酯[2]、改性 硅油[33、PEG／酰胺共聚物 、改性 PEG[63等。PC、PS为加工温度和玻璃化温度较高的 工程塑料 ，要达到预期 的效果，往往需要很高的添加 量。PC应选用非离子型的脂肪酸单甘油酯及阴离 子型的烷基苯磺酰盐[7 比较适用。PA由于是结晶 性塑料，在成型后，抗静电剂存在于塑料的非结晶部 分 ，妨碍结晶粒子间的非结 晶部分的结晶转变过程， 影响抗静 电剂的抗静电效果。总的来说，工程塑料抗 静 电剂的选择要根据抗静电剂与塑料 的相容性、塑 料的结晶性，塑料的玻璃化温度，塑料的运动性等因 素选择合适的抗静 电剂。 2 工程塑料抗静 电剂的作用机理 目前使用的抗静电剂主要是表面活性剂 。化学 结构中含有一个或几个极性基团(亲水基)和疏水基 (亲油基)。在添加时，一部分抗静电剂渗透到树脂表 面 ，亲水基吸收空气 中的水份 ，形成极薄的水溶性导 电层，从而使静电荷可以沿导电层迅速逸散。 另一方面，抗静电剂能增加制品的平滑性，降低 摩擦系数，从而减少或抑制静电荷的产生。抗静电剂 本身带电荷 如果 与塑料制品表面积累的静 电荷相 反 ，可产生电中和现象。离子型抗静电剂除了疏水部 分与聚合物结合，极性部分可增加表面离子浓度 ，提 供离子导电途径。非离子抗静电剂使聚合物中少量 电解质产生离子化倾向，达到降低电阻的作用。 3 国外工程塑料用抗静 电剂的现状 由于抗静 电剂是塑料加工 中不可或缺 的添加 剂。随着塑料工业的发展 ，抗静电剂在国外发展很 快，尤其是在13本、西欧、美国等发达国家，抗静电剂 的生产和消费均居世界前列，且品种丰富，门类齐 全。近年来 ，国外还致力于研究开发新型的工程塑料 用抗静电剂。Uniqema公司生产 的 Atmer 154、At— mer 190、Atmer 129可用于聚碳酸酯 (PC)。Atmer 190还可用于 PC／ABS合金、POM、PA 等多种工程 塑料 ，能赋于制品很好的抗静电性。 Hoechst Celanse公 司开发的一种粒状抗 静电 剂，牌号为Hostast HSI，属于脂肪族阴离子磺酸盐， 适用于PS、ABS等工程塑料、并能改善制品的流动 性、色粒分散性和共混物相容性。 美 国 Pfizer公 司生产 的 Antistat 68适用于多 种工程塑料、耐高温达 240。C。 13本三洋工业公司应用聚醚与分散技术开发 了 永久性高分子抗静电剂。牌号为 叉少、 卜6321， 该抗静电剂是以聚醚为基料的特殊嵌段共聚物。与 ABS、PA、PET及 PC／ABS合金的相容性好，热稳 定性优良，不损害成型品的耐热性 。 13本专利 近来报道了将磺酸型抗静电剂 0．1 ～ 2O份与 100份 PC共混造粒后，制品不仅具有 良 好的抗静电性，同时还具有良好的抗冲击性、机械性 能和透明性 。国外最近还报道[9 了用季锛硫酸盐和 少量硅氧烷复配作为PC树脂的抗静电剂，并制得 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 化 学 世 界 了抗静电 PC颗粒 。 此外，国外已经开发了一系列工程塑料用高分 子永久性抗静电剂，汽巴精化最近推出的永久型抗 静电剂 Irgastat P22和 Irgastat P18是聚酰胺的共 聚物，这类抗静电剂通过混炼而与塑料树脂相结合。 它们是通过在树脂内部形成具有导电性能的渗滤体 系来泄漏静电荷起作用的。并且有不迁移，即时发挥 作用 ，适用于 ABS、PS、PET、PBT等多种工程塑料。 Goodrich公司研制的永久抗静 电母粒 STAT— RITEC一2300热稳定性好 ，价格低廉。化学组分主要 为聚氧化乙烯一表氯醇(PEO—ECH)共聚物。当添加 量为 15 一20 时，与 PC、PBT等工程塑料形成的 · 221· 性抗静电塑料，牌号为 Adion—A。它是以聚乙二醇系 聚酰胺(PEG—PA)为永久抗静电剂 。日本油墨公司 采用聚二环氧甘油醚乙二醇酯 ，并添加碱金属或碱 土金属盐作为 PA6的永久抗静电剂，能使 PA6的 体积电阻降至 1O Q·cm。 日本三洋化学工业公司开发了以聚醚为主的嵌 段共聚物与 PMMA、ABS和 PA等基体高分子组成 的共混物具有永久抗静电效果 。 美国特里奇公司开发以聚氧化乙烯共聚亲水树 脂作为抗静电剂，这种共聚物实际上是聚醚与表氯 醇的嵌段物。目前正在开发用于PA6的专用抗静电 母粒 。 共混物具有永久性抗静电性能。 目前 ，国外较常用的工程塑料用抗静电剂的主 日本旭化成工业公司开发成功 了 ABS系永久 要品种(见表 1)。 裹 1 国外常用的工程塑料用抗静电剂 4 国内工程塑料用抗静电剂的现状 近年来，国内对工程塑料用抗静电剂也作了一 些研究。国内有文章报道[10j了二种改性聚乙二醇 (PEMD)和(PEMB)，它们是乙二醇／甲基丙烯酸甲 酯共 聚体 ，通 过挤 出一注 塑 的方法 制成 直径 为 10 mm，厚度 为 2 mm 的圆形试验片 ，并对其抗静电性 能进行考察。发现其抗静电效果优于未改性的相对 分子质量为 6000的聚乙二醇(PEG)抗静电剂。 国内也有采用二价的烷基苯磺酰盐(抗静电剂 A)和硬脂酸单甘醇(抗静电剂B)作为PC／ABS合 金抗静电剂。并对以下方面①抗静电剂对不同配比 的PC／ABS合金抗静电性能的影响。②抗静电剂用 量对材料抗静电性能的影响。③PE—G—MAH(一种 改善PC和 ABS相容性，提高PC／ABS共混合金力 学性能的增容剂)对 PC／ABS合金抗静电性能的影 响。④抗静电剂对PC／ABS合金力学性能的影响作 了研究。并得到了这样的结果：二价烷基磺酰盐可降 低材料的表面电阻和体积电阻 ，具有 明显的抗静电 效果。在一定范围内随着抗静电剂用量的增加抗静 电效果提高。作为 PC／ABS合金增容剂的 PE—G— MAH能一定程度地提高合金材料的抗静电性能。 适量加入抗静 电剂能提高共混物的相容性 ，从而提 高合金的冲击强度。 国内对工程塑料用抗静电母粒也作了研究。据 报 道u 采用 HKD一510作 为抗静 电剂，以 ABS、 HIPS分别作为基体树脂，另外加入一种能提高 HKD一510液体抗静电剂的吸附效果而又不影响抗 静电剂向表面迁移能力的固体粉末作为第二组分， 这样就提高了母粒中抗静电剂的含量。另外，在工艺 上采用一种非水冷的特殊冷却工艺，制备了使用效 果好，抗静电剂浓度高的抗静电母粒，用于 ABS、PS 等树脂具有良好的抗静电效果。 我国抗静电剂虽然起步较晚，但发展较快。目 前，国内有许多生产厂家和科研单位开发和生产抗 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 学 世 界 静电剂。也生产一些用于工程塑料的抗静电剂。杭 州市化工研究所研制的 HKD一912固状物是一种磺 酸盐类阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂相复 配的抗静 电剂。当以 2 ～3 的添加量加入到 PS 塑料 中，可使制品的表面电阻下降至 10。Q。由于该 产品采用 阴离子和非离子相 复配 ，因而在 PS制品 中其非离子部分能与 PS塑料有优 良的相容性。其 阴离子表面活性剂则在 PS塑料 中有优 良的向外迁 移能力。同时 ，由于采用 了磺酸盐作为抗静 电剂，因 而可赋于产品 300。C以上的耐高温性 。 此外 ，杭州市化工研 究所 的 HKD一510是 一种 非离子表面活性剂相复配的液体抗静电剂，当它们 以 2％～3％添加量加入到 ABS或 PS树脂中，可使 制品的表面电阻下降至 10。～10。Q。同时该产品与 树脂有较好的相容性 ，良好的加工性 。 ． 上海助剂厂生产的商品名为 3一月桂基酰胺丙 基一三甲基铵 ，可以作为 PS、ABS和聚烯烃的抗静电 剂 。 重 庆助剂厂、上海助 剂厂等 生产 的抗 静 电剂 TM，主要成份为三羟乙基季铵甲基硫酸盐。可以作 为 PA，聚酯等工程塑料的抗静电剂。 国内用于工程塑料的抗静 电剂以季铵盐类阳离 子、磷酸盐类 阴离子和磺酸盐类阴离子等离子型抗 静电剂为主。复配抗静 电剂和高分子抗静电剂产品 较少。杭州市化工研究所生产的 HZ一1为一复配抗 静电剂 ，适用于多类工程塑料。抗静 电性能优越 。是 目前国内较为理想的工程塑料用抗静 电剂 。 5 结束语 目前 国内抗静电剂主要以小分子量的阴、阳离 子外涂型抗静电剂为主。该类抗静 电剂最大的缺点 就是耐久性差 ，且受大气湿度影响大。而目前国外的 开发以高分子永久性抗静 电剂为重点，注重抗静 电 剂的复配和抗静 电母粒的开发。为了适应塑料加工 业的快速发展和 21世纪对功能型助剂的需求，国内 应借鉴国外发达国家的经验，及时了解最新信息，关 注国外发展动向，加大投入 ，开发和研制各类高性能 的抗静电剂。 2003正 “十五期间”，五大工程塑料和ABS年产能力将 分别达到 39万 t和 116万 t，产量分别为 23．7万 t 和 82万 t。同时，随着电子、信息、汽车行业的发展 ， 为工程塑料的发展带来了良好的机遇。各类工程塑 料用抗静 电剂也将随着工程塑料的发展而发展 ，其 需求量将不断增加。 随着人们环保意识的不断增强 ，绿色化工已成 为今后发展的主要方向。各类低毒、无毒的抗静电剂 将越来越受到食品包装业、电子产品包装业的青睐。 该类抗静 电剂的研究已日益受到关注。 纳米材料是 目前最为热门的研究科题 。国内外 已有大量文章报道了纳米改性材料 ，也研制和开发 了一系列纳米改性高分子材料。将抗静电剂与纳米 粒子复配用于改性工程塑料虽未见报道 。但也有可 能成为以后发展 的一个趋势 。 参考文献： [1] 吕世光．塑料助剂手册[M]．北京：轻工业 出版社。 1986．3． [2] 尹 、y 一才_7o．特开昭：62—119259[P1。1987—05— 3O． [3] 楼井正宪，梅村俊和，柴田昭义，等．特开昭：60—42449 [P1．1 985—03—06． [4] 坂本正史．特开平：4—114061[PI，1992一O1—15． [5] 坂本正史， j’／ 。 才求， F叉 7’一，l-于， l-于 IJ 叉．等．特开平：4-28763[P]，1992一O1． 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