葡萄糖酸锌的热分析研究

江荞化工 1992年 第 3期 ·5l· 葡萄糖酸锌的热分析研究一 尹 ／／ ／ f 蔡正千 席于 胡建平一 胡晓文 (华东工学院化工学院，南京，210014) 运用DTA、"fG、热台显微镜和 EGA．并辅以uV分析，研究了葡萄糖酸锌前耐热性， 得到了保持其不变质的最高短时耐受温度及常温至 566℃的温区内所发生的基本变化过 程。还在 DTA 曲线配合下，用两种热重灵敏度测得的TG实验结果 ，经统计计算后得到了 葡萄糖酸锌的最高结晶水散。文中还指出了不同干燥条件对结晶水量有着明显的影响，使 结晶水数可在 0～3范围内变动。 关镶词 堕蔓鳖 憋 塑垦童 坌折 就宏观而言，缺锌仍是我们当前值得重 视的营养问题之一。 ，因此 ，葡萄糖酸锌倍受 人们的重视。它不仅可以怍为药剂使用，而且 又可作为某些食品中的添加剂 。近些年，国内 已有商品出售，“锌强化营养盐”等富锌制品 也在一些地区的市场上出现 。 作为锌的补给剂，只有在它未被破坏时 才能发挥正常的药用效果。然而，添加到食 品 或食盐 中的葡萄糖酸锌，在某些场合将会受 到较高温度的热作用，这就有可能导致其发 生化学变化 ，以至使它失去药用效果。因此， 了解它的耐热性，不仅有理论意义，而且对食 品加工和正确使用含锌盐等也有指导意义。 与正确使用葡萄糖酸锌相关的另一个问 题是含有 多少结晶水，因为它关系到药剂能 否准确配制。同时 ，结晶水的多少也关系到生 产工艺得率能否准确计算。但是，对此以往文 献报道不多。文献。 虽给出了含有 nH O，但 n的具体值并没有说明。近些年虽有人用两 个结晶水示 ，但并没有提供实验依据。可 见，葡萄糖酸锌含有多少结晶水 ，仍是一个未 被准确确定的问题 作者的工作 ，在于运用 DTA、TG、热台 显微镜和 EGA，并在 UV分析配合下，研究 了保持其不变质 的最高短时耐受温度，及常 温 至 566℃温区内所发生的基本变化过程。 同时，在确认 DTA 曲线 103～159℃首先出 现的是脱去结晶水的失重吸热峰的基础上， 用两种热重灵敏度进行了 TG—DTA试验 ，并 经统计分析后得到了结品水的值。此外，还比 较了不同制样方法对结晶水量的影响。 1 实验部分 1．1 试验及试剂 葡萄糖酸锌CzaFcH 2OH(CHOH)．CO一 - o] ·nH o]，实验室制 品，由我院有关教 研室提供 试样经干燥，再充分吸湿 24h后盛 放 在装 有硅胶 的干燥 器中，存放 时间大 于 l2h，备用(ep表 5中 2号样)。 热分析用试剂：~t-Al2O 3(AR)；KNO a(基 收稿 日期：1991—07—05 ． ¨ 本文曾在 1990年 5月江苏省 茸次热分析学术告上宣读 ⋯ 八五级学生 ，现在山东化工厂工作 维普资讯 http://www.cqvip.com · 52 · 准试剂)；KC10。(AR)；SiO 和 K SO 混合 物(质量 比 4：1)；CuSO。·5H 2O(AR)。 1．2 仪 器 LCT(北京光学仪器厂)；x 型显微熔点 测定仪(北京第三光学仪器厂)；EGA仪，由 自制的热解室 与 SP一501气相色谱仪组成； UV—VIS双光束 自动记录仪 (东德 蔡司公 司)；万分之一天平(上海天平仪器厂) 1．3 实验方法 实验前．按常规方 法对 LCT作温 度标 定、分辨率检查及空载基线和静态重量刻度 校准，并用 CuSO ·5H：O作动态质量校正。 试样装入已知质量的坩埚中称量，用减差法 得试样量。 7FG—DTA 的主 要 实验 条 件 如 下：B一 10"C／rain；差热 量 程 土251~V；参 比物 为 fI_ A1 O a；静态空气 ；常量铂坩埚 ；铂铑 铂热电 偶测温，自由端为 0℃；走纸速率 2ram／rain。 热重法量程为 5O或 25rag。 江苏化工 l992年 第 3期 在 DTA 曲线显示失水结束后立即停止 加热，并迅速取出试样坩埚放于干燥器中，玲 至室温后称量，用于失重量的校正或确定失 水 量。 ． 用 EGA确定水分挥发过程和气体产物 种类。EGA的主要实验条件如下：热导检测 器，3m 不 锈 钢 柱；载 气 氮 气 ，其 流 速 1 6．62ml／min'；试样量 12．5mg；桥流 1 30mA； 柱温 1 00'C；检测室 1 05℃；气化温度 11 0℃； 固定相 GDX一101。铂铑 铂热电偶测温(未校 正 ) 2 结果与讨论 2．1 实验结果 2．1．1 'rG-DT&测定 结果见图 1，各峰的 特征温度及温度区间见表 l。在表 1中 5号 峰的 T，用极 差法 估计 置 信 区 间，其 中 551℃为可疑值。 表 1 萄萄糖酸锌的 DTA曲线上各峰的温度区何 特征点 实 验 编 号 ± — (95~CL) 峰 号 1 2 3 4 5 6 、／ n T 1 08 1O1 10l 104 1 01 105 1 8,3土3．0 1 T． 122 125 121 】24 120 124 123土2．1 Tf 1 35 13{ 132 138 138 l31 1 35土 3．1 T。 138 13{ 1 41 138 138 131 1 37土3．7 2 ， 1 47 142 146 145 1 45 146 1 45土 1．8 』 161 154 160 l58 158 161 159土2．8 T。 161 1 5d 160 158 158 161 159土2．8 3 ， 176 173 178 179 178 177土 3．0 f 185 181 l88 188 186土 5．3 T。 l85 181 188 188 168土 5．3 4 ， l90 189 l93 191 192土 3．8 ， 2l1 205 207 222 211土 l2．1 T。 211 205 207 222 211土 12．1 5 ， (551) 534 533 534土 6．4 』 580 552 56l 566土 49．2 2．1．2 EG^测定 结果见表 2 “+”表示已 检测到 。 2．1．3 确定结晶水的 TG测定 结果见表 3。 维普资讯 http://www.cqvip.com 苏化 工 1992年 第 3期 图 1 葡萄糖酸锌的 TG[YFA曲线 (试样量 35．5mg) 表 2 葡萄糖酸锌的 EGA结果 温 度 (℃) H20 C0 C0 2 一 77 + 一 136 + 一 一 167 + + + 185 + + 223 + + + 249 + + + 257 + + + 302 + + + 表 3 葡萄糖酸锌结晶水的实验结果 rG量程 试样量 TG曲线确定 结晶 置信区间 (mg) (rag) 的失水量 (rag) 水数 (95 CL) 24．9 2．4 2．7 35．5 3．5 2．8 2．9士 50 25 ． 8 2．7 2．9 0 ． 184 36．6 3．8 2．9 36．7 4．0 3．1 25．3 2．6 2．9 24．9 2．6 2．9 25．1 2．6 3．0 3．1士 25 25．3 2．8 3．2 O．269 24．7 2．9 3．4 25．5 3．6 (4．2) ‘经 Q检验为可疑值 · 53 · 2．2 讨 论 2．2．1 葡萄糖酸锌的分解过程 根据实验结果，可划 为如下三个基本阶 段 。 2．2．1．1 1 03～159~C失去结晶的水的过程 由图 1可知，103～159℃是一吸热的失 重过程 。为了了解这一过程的变化实质 ，采用 中止热分解法得到对应 DTA 曲线上 156℃ 时的中间产物[图 2(a)]，然后将这一产物 吸 湿 24h后重复测定它的TG—DTA[图2(0)3， 比较两次试验的结果，可以认为基本一致 ，见 图 2。只有结晶水的失去 才会具有这一特性 图中的差别 ，可能 与作(a)图的试样已经在 90 下千燥 2h有关。 + f I ) ． 125 — 125 ^ ⅢⅥ／ 骗 II 8＼f I43 图 2 试样的 DTA 曲线 (a)及它在 DTA 曲线 上 156C处的中间产物经吸湿后的 DTA 曲线 (b) 试样量 ：【a)29．3mg}(0)26．7mg EGA的实验结果(表 2)，同样表明最初 的分解过 程是一失水过程，只是 由于 EGA 更为灵敏，使起始失水 温度较 DTA有所提 前 而已 。 2．2．I．2 159 21I℃融化与分解并存的过 程 在 DTA—TG曲线上(图 1)，这一温度区 间内是一吸热失重过程，且前期失重缓慢，后 期较快，并与两个相邻的差热峰相对映。在这 维普资讯 http://www.cqvip.com ·54· 一 温 区内，EGA 除了检 测到 H：o外还能检 测到 CO、CO z，这说明葡萄糖酸锌已发生了 分解 。 根据定性分性 ，可以认为 3号峰和 4号 峰的温区是一个融化与分解并存的过程，在 4号峰结束处结构已发生了显著变化 从溶 解性能、颜色和紫外 吸收峰的变化以及失重 量的多少，可以认为 4号峰对应的温区是以 分解为主的过程。 2．2．1．3 211~566℃进一步的分解过程 这是分解产物进一步缓慢氧化 、分解生 成ZnO和最终 C的燃烧过程 在这一温区内，因终止温度、峰温易受分 解产物 C的量 的影响，致使测定结果离散较 大 。 2．2．2 结昌水量的确定 2．2．2．1 失水量的确定方法 由于在 25mg档测试时试样量较少且又 灵敏 ，故较 50mg档测试时易受 AI：o a等吸 附水分的影响，因此在确定失水量时注意了 消除这种影响。根据 CuSO。·5tt：O测得的 结果，一般来说 ，取与 DTA 失水起始对映点 作为 TG失水计量起点，是适宜的。为了进一 步验证，在 25m8档还 作了两次脱水中止后 称重与 由TG曲线确定的失重量的比较，见 表 4。其相对误差相当于记录纸上 l小格左 右的量引起的，根据 l级记录仪允许的误差， 可以认为这是允许的。 表 称量与由TG曲线确定的失重量的比较 试样量 结晶水量(rag) TG法 一 称量法 ⋯ (mg) 称量法 TG法 称量法 ⋯ ～ 25．3 2．4 2．6 8．3 2 5|3 2．2 2．1 4．5 2．2．2．2 结昌水n的计算 葡萄糖酸锌失去的结晶水量按下式计 算 ： Am ‘ )l8n 江苏化] j992年 第 3期 式 中 仍是结 晶水量，饥是试样量 ，n是结晶水 个数 ，455．4是无水葡萄糖酸锌分子的摩尔质量。 所以 ， 455．4Am — 18(m--—~m) 2．2．2．3 实验结果的统计计算 实验结果 (见表 3)，经 F检 验 ，表 明 50mg档及 25rng档的偏差是一致的；经 t检验 ，两个平均值也是一致 的，日此接文 献 ’介绍的方法，合并表 3实验数据，得葡萄 糖酸锌结晶水个数的最佳估计平均值 = 3．0，最佳 估计平均值 夏 的总标准误差 s 一 0．06；给定 n一0．05，查得 5(5+5—2)一 2．3060；结晶水的置信区间(95 cL)为 3．0 ± 0．14。 2．2．2．4 试样预处理条件对结晶水量的影 响实验结果见表 5。 表 5 不同预处理试样的结晶水数 试样编号 一 3 I 1．7 2．9 2．3 2．3 结晶水个 2．9 2．3 2．5 数单次测 3．O - 2．2 定值 3．2 3．4 置信区阿 3 ． 1±0．27 2．3士0．14 2．4土1． (95％CL) 除试样量外其余 试条件相同，4号样按称量{去计 算 t用极差法估计置信区何 ’’预处理条件；1号样 ：120．℃干燥 2h}2号样 ：将 1号 样吸湿 24h，盛于装有硅胶的干燥器中 ，3号样 ，将 2号样浴 于高纯去离子承 中 再于 75℃承藩上薰千 ．研成辑；4母样， 将 2号样于 90℃干燥 2h，放于装有硅胶的干燥器中． 显然，试样 1、3和 4中的单次测定值均 没有落在 3．1±0．40[( 士f (95 CL)]内， 因而与试样 2有显著差别 3 结 论 a 葡萄糖酸锌的受热分解分为如下三个 基本阶段 ： ①lO3～159~C的失去结晶水过程： C L2H 22O1．Zn·nH 2O ———叫：l2H 22o】‘Zn+ 维普资讯 http://www.cqvip.com 江苏化工 1992年 第 3期 nH 20 ② 159～211℃为融 化与分解并 存的过 程 ： Cl2H 01．Zn~ CO+CO 2+H z0+C+ 有 机物残渣+锌盐(ZnCO a) ③211~566"C为氧化分解及碳粒的燃烧 过程。最终产物为 ZnO。 b由于葡萄糖酸锌在 211士12．1℃时已 完全分解，因此可将这一温度视作它的短时 最高耐受温度。这一 温度远低于常用食油的 沸点(250~300"C)。 。这使葡萄糖酸锌的应 用在某些场合受到一定的限制 。 c本试验用的试样，其最高结晶水 n值 是 3．0，变动范围可为 0～3。 d结晶水含量与处理条件即生产工艺有 关 。 e结晶水不同，结合方式不同，DTA 峰 形也不同。 参 考 文 献 · 55 · 1．陈君 石．缺锌 ·锌 热 ·锌 害及 其 它．健康报 ， 1988—1-24(第 4版) 2 朱道明．江苏化工 ，1988 ， (3) 65 3 岸真之辅．食品添加物便览．(株)食品匕群学社。 1985．180 4 忻新泉等．化学学报．1982．40}l11 5 潘秀荣．分析化学准确度的保证和评价．北京：计 量出版社 ．1985．211~213 6 甘肃师范大学．简明化学手册．兰州 t甘肃人民出 版社，1980．187 7 中国环境监测总站 《环境水质监测质量保证手 册》编写组编．环境水质 监测 质量保证手册．北 京 }化学工业出版社 ，1981．250，248 8 张世箕．测量误差及数据处理．北京 t科学 出版 社 ，l970．117 9 黄 金龙．烹调与 菜谱．南京 ：江苏 人 民 出版社 ， 1979．1d (上接第 1 6页) ，熔 点 48～52"(2(文献。 62℃)，收率 76 。 (I)的 JR (tlcm )：3 400，1 600，1 515，1 350，1 105，1 050，850，750，700 l-2 13-对氨基苯乙醇(I)的合成 在 250ml不锈钢制的氢化釜内加入 12g (0．072mo1)(1)及 120m195 乙醇和适 量 RaneyNi常温常压下通入氢气，在摇床上反 应 4h，滤去催化剂 ，蒸去乙醇 ，冷却得 7．2g 结晶，熔点 107～110℃(文献 107～108℃) 收率 73．2 。(I)的 IR(1h crfl )：3 395，3 200，1 510，1 025，825，550。 1．3 13-对羟基苯乙醇(IV)的合成 在装有机械搅拌，回流冷凝管的 250ml 三颈瓶中加入 84ml水 ，再加入 10．5ml浓硫 酸，搅拌下加入 7． g(0．0525mo1)(Ⅲ)，冷至 0℃，另外称取 3．9g亚硝酸钠 于烧杯中，加 10．5ml水配成溶液，缓慢滴加到三颈瓶中． 滴完后 0℃下搅拌 4h，再在烧杯 中加入 84ml 水，10．5ml浓硫酸 ，混合均匀加热至沸腾 ，将 上述反应液分批加到烧杯中，使其分解完全， 趁热加入氯化钠使溶液饱和 ，放冷后用乙醚 提取 ，无水硫酸钠干燥蒸 去乙醚，抽滤得到 5．45g固 体，熔 点 88～92℃(文 献 89～ 92V)，收率 74．5蛎。红 外 图谱 与 (IV)的 Sadtler标准 图谱 (谱 图号 52344K)完全一 致 。 一 参 考 文 献 uS．{760 182．1988 W oodburn H M ，et a1．J Arner Chcm Soe．1950． 72 1 361 日本特许(公开)．昭 6l一9l 382 Yamada S，et a1．Chem Ph~rm Bull，1963．11}258 Herbert C B，et al·JOrg Chem ．1973，38t2786 Ferber．E Ber．1929．62：190 纪淑芳等．沈阳药学院学报 ．1987，4(3)：192 维普资讯 http://www.cqvip.com