甲基托布津合成过程计算机优化

江苏化工 1991年 第 3期 甲基托布津合成过程计算机优化 高 志 宏 (江苏省化工研究所，南京，210024) 对甲基托布津舍成过程的主要影响因素进行了计算机寻优研究，找出了影响甲基托 布津质量和收率的关键因素和相应的优惠操作条件 经生产装置现场较长时期的生产考 核证实，所得优化结论与生产实际完全相符，经济效益显著 甲基托 布津 (Thiophanatc=Methy1)(简称 甲托)系高鼓 、低毒、广谱、内吸性杀菌剂 ，对 小麦赤霉病、水稻纹枯病等农作物焉虫害有 良好的防治效果。1971年 日本研究成功投 产，同年我国引进样品，后由陕西省化工设计 研究院研制成功。国内主要有三个厂生产该 产品。在其生产过程中，常常会出现产品质量 和收率不稳定，有时甚至会出现“坏料”，这些 情况严重地影响到甲托的生产，致使其经济 效益下降。为了解决以上问题，我们采用计算 硫氰酸钠 一 氯 甲酸甲酯 一 邻苯二胺 一 · 49· 机调优技术对其 现行合成过程进行寻优研 究，找出影 响甲托生产的关键因素以及优惠 操作条件 ，以稳定生产并达到一较高的水平。 t 甲托生产工艺简介 甲托生产所涉及原料较多，其 中包括原 料硫氰酸钠、氯 甲酸 甲酯、邻苯二胺、溶剂醋 酸乙酯、催化剂二甲基苯胺 。工序包括合成、 回收、水洗、离心和烘干 其工艺流程示意图 如图 1所示 。 溶剂 脱色 去水 一 成品 I ． ． ． ． ． ． ． ．__j 图1 甲托合成工艺流程示 图 甲托合成过程：首先加入计量的溶剂，投 二胺，保温一段时间之后即可出料到回收釜。 入硫氰酸钠和催化剂，然后滴加氯 甲酸 甲酯 ， 在回收釜内，溶剂被蒸出回收，入精馏塔精馏 此时开始硫氰化反应。控制一定的温度并维 回收重新循环使用。釜内粗品甲托入水洗釜 持一定时间使硫氰化反应基本完成，生成下 水洗除臭脱色，然后经离心脱水得湿品甲托， 一 步反应所需的中间体。随后分批投入邻苯 最后经烘干即得成品。 · 黄样松同志参加本项工作 串 甲 删 粤 维普资讯 http://www.cqvip.com · 5O · 由于甲托生产过程涉及原材料较多，工 序较长，即影响甲托生产的因素较多，因而时 常会发生产品质量不稳定，甚至持续“坏料” 的现象。这种“坏料”的主要现是从回收釜 出料时发现所出料的粘度很大，颜色深黑 ，呈 大小不一的球状 ，或呈水状。造成“坏料”而报 废 ，溶剂也不好回收 ，损失很大 2 过程优化 2．1 确定优化命囊 命题一：找出引起“坏料 的关键因素，严 格控制 ，杜绝“坏料”。 命题二：寻求 甲托含量> 95 ，收率> 87 的优化工艺条件。 2．2 过程分析 甲托的合成主要包括两步：硫氰化反应 和缩合反应。 2．2．1 羲氯化反应E n 配比影响 在溶剂醋酸乙酯和催化 剂二 甲基苯胺存在下，硫氰酸钠与氯 甲酸 甲 酯发生如下反应： o ll NaSCN+ C1一 C— oCHa— o S— C— N一8一ocH +NaCI一蛆 (1) 一一N—C一0CH3+ 一AH】 () 在硫氰化反应中保持适当过量的硫氰酸 钠对得到高收率、高纯度的中间体异硫氰基 甲酸甲酯是十分有益的。 b 酸的影响 游离酸的存在对反应影 响也很大 。这是因为NaSCN遇酸会反应产生 有毒的气体 ；邻苯二胺遇酸会反应生成易溶 于水的盐类。同时还会阻止第二步缩合反应 的顺利进行。酸的来源主要是氯 甲酸 甲酯和 溶剂。因此，必须控制酸的含量。 c 甲■含量的影响 生产实际经验表 明，氯甲酸甲酯的含量明显的影响着甲托的 合成 。一般地当氯甲酸 甲酯含量小于 85 时，其杂质含量必然较高，其中在甲酯合成过 程产生的副产物如碳酸二 甲酯 的含量会增 江苏化工 1991年 第 3期 高 ，这类杂质的存在对硫氰化反应影响很大。 甲托合成效果明显不好 ，容易出现坏料。因 此，保证较高含量的氯甲酸 甲酯是甲托合成 的重要条件之一。 此外，硫氰化温度、时间以及水分等对硫 氰化反应有影响。 2．2．2 缩合反应 ‘ 甲托合成的第二步反应为缩合反应 ，它 由第一步硫氰化反应所生成的中间体异硫氰 基甲酸甲酯与邻苯二胺起反应所构成，该反 应为剧烈放热反应。其反应式如下： NH2 + 2S= C=N-- COOCFIo— N H lNH— C(S)一 NH—{ooCH3 |＼ ／ l l1 一A (3) ／ ＼ NH— (S)一 NH—c0oCH3 对缩合反应影响最大的因素为体系含酸 量和邻苯二胺的质量 关于邻苯二胺质量的 影响在后面还有论述。 2．3 过程优化 从上述过程分析可以看出，对甲托合成 影响因素较多 ，但总体可归纳为两类因素：原 材料质量因素和操作控制因素。这些因素构 成所需解决的优化命题的变量集合 而因变 量 由于存在计量不准(多环节抛撒)而只能选 择甲托含量，甲托收率的因变量一般随含量 增加而增加。 令 M一{原材料质量因素) c一{操作控制因素} Y一甲托含量 H一{约束变量或函数 ) 则该过程优化命题可表示为： Max：Y=F(M ，C) S．t．H≥ O 2．3．1 变量分析 a 原材料质量因素 la 硫氰酸钠含量 SP 维普资讯 http://www.cqvip.com 江苏化工 1991年 第 3期 Ib 硫氰酸钠的含水 SWP k 硫氰酸钠／邻苯二胺 (摩尔比) JlVI Id 氯甲酸甲酯含量 JP le 氯甲酸 甲酯／邻苯 二胺 (摩 尔比) JM ff 氯 甲酸甲酯含酸 Js lB 溶剂含量 YP lh 溶剂含酸量 YSP li 溶剂含水量 YWP 邻苯二胺含量 BP b 撮作控制因素 甲托合成操作控制 依照其合成原理，可分为两个部分，即t 硫氰化反应控制部分(I)和缩合反应控制部 分(I)。操作过程温度衄线控制如图2所示。 f ∞ 30 图 2 操作温度图 1段 ： 2a 加甲酯时温度．A点 ：T一(℃) 2b 加甲酯时间，ab段 ：tl(rain) ’ 2c 加完 甲酯到保温开始时问，bc段；t (rain> 2d 保温温度 ，cd段平均温度 ：Tz(℃) 2e 保温时间，cd段 (rain> 2f 保温结束至加邻苯二胺时间，de段：t· (rain) I段 ： 本段为缩合反应过程。该过程为剧烈放 热反应 ，反应速度极快 ，温升迅速 。一般采用 大流量冷却水来抑制温升，保持温度低于一 定温度。其它控制过程的变化对该缩合反应 影响可忽略不计，故在此段 不考虑控制因素 的优化问题 。 · 5l· 2．3．2 数据获取 从上述变量分析可以看 出，变量包括原 材料质量因素和操作控制因素两部分 ，总共 有 l6个变量．这些变量 中有可控因素和不可 控因素(或半可控因素)。可控因素有 ；le、le、 _血、2b、2c、2d、2e、2f等 8个 ，其它为不可控 (或半可控因素)。 对此 8个可控因素 ，按照均匀设计原理 由计算机设计 了20个试验方案．每个方案重 复一次，总共进行了 40批试验。每个试验都 有专人跟班负责和监督，这样得到了 4O 个 甲托生产不同的点信息。 2．3．3 毫横、求解 运用概率论和数理统计的原理 ，调用专 用程序软件包 ，在计算机上对已获取的 4O批 数据进行计算处理。在上机计算之前，我们注 意到两个不同时期所用 的邻苯二胺 ，尽管其 含量相差很小，但产地不一样 ，两段时间内甲 托含量有明显的差异 ，因此我们分别对两段 时间内的数据进行了处理 ，得到了两个关于 甲托含量的统计模型。 MODEL 1 (5月 14~24日) Y 一 152．7318 + 0．4YP X YW P 一 604．33YSP X YW P + 541．1127YSP~ + O．0887JM XYP一 0．28JM XT2+ 0．872YSPX Tl一0．48XlO JP +45．33YW P2 MODEL I (5月 25~31日) Y一 一 545．1466+ ．13．50JP+ 26．853YSP X YwP— O．427YW P X Tl+ 0．0234TItl一 0-0285ti X ts-- 0．0715JP 模型 1及模型I的约束条件依照实际生 产 中各 变 量 可 能变 化 范 围而 确定 ，对 于 MODEL 1，从在相同数量级变元基础之上各 变元偏导数数量级 的比较情况来看 ，影响最 大的为 YSP，其次为 YP、YWP、5M、Tz，影响 最弱的为 JP及 T 。由此表明，对 甲托含量影 响最明显的是原材料的质量，其次是操作控 制。 同样，对 MODEL I，影响最大的为 JP， 维普资讯 http://www.cqvip.com · 52· 其次为 T·⋯t最弱的为YWP、YSP、ts。两个模 型显示出不同的影响因素以及不同的主次关 系 ，在此不作更进一步的讨论。 用混合罚函数法对此二有约束优化问题 进行求解，并结合不(半)可控制因素的特性 及生产实际情况得到了包括原材料质量和操 作控制的优化工艺条件。该条件在此略。 计算结果表明，模型 I的预报最大值为 97．18士0．17 ；而模型 1I的预报最大值仅为 93．72士 0．96 。 3 效果验证 邻苯二胺质量及产地的不同对甲托合成 的影响很大。因此我们在效果验证期间特别 注意不同的邻苯二胺质量所产生的效果 。 邻苯二胺的质量以前是用化学分析的方 法 ，即利用重氮化反应来测定邻苯二胺的含 量。用这种方法测出的结果为总胺值，因为邻 苯二胺原料还含有邻硝基苯胺、邻氯苯胺等 刁 。 望蔓焦三 塑 生 璺!塑 胺类物质以及其它类物质 ，因此用化学方法 测出的相同或相近的邻苯二胺 ，其质量实际 上往往存在较大差异 这些胺类杂质的存在 会严重地影响到鳍合反应的品质，同时邻苯 二胺中还含有水或极性溶剂的不溶物。这些 不溶物 在甲托整个工序 中是不会被击除掉 的，最终残留在甲托原粉中，影响到 甲托的含 量+由于模型 Ⅱ的结论表明使用这类邻苯二 胺无论采用何种操作控制条件也难以达到优 化命题 I的要求，因此我们主要验证模型 I 的优化结论。按照优化结论的要求，原材料的 控制特别重要 ，同时将操作控制参数修改成 优化结论中的操作控制参数(变动幅度较 小)，并且对不同产地 的邻苯二胺采用气相色 谱方法测定了其主要成份的含量以及水(或 溶剂)不溶物的含量。在整个验证试验期间， 邻苯二胺质量波动较大 ，共使用 3种不同质 量的邻苯二胺 ，这 3种邻苯二胺后经气相色 谱分析结果列于表 1。 表 l 气 相 色 谱 分 析 数 据 邻苯二胺 邻氯苯胺 邻硝基苯胺 醋酸 乙酯 一 (％) ( ) (％) 不溶物( ) 备 注 l 88．04 0．65 痕量 3．26 分析方法参照 2 92．62 1．3 痕量 0．3 zBG24001—87 3 98．23 0．49 痕量 0．1 标准测试 由江苏省化工研究所分析室提供一 室温 这 3种邻苯二胺 的使用情况如表 2所 表 2 不同 苯二胺对甲托舍成柏影响 序号 1 2 3 备 注 ( ) 最大值 93 97．98 98．97 操作控制 平均值 91 96．00 96．5 基本一致 可见 ，邻苯二胺的质量在甲托合成过程 中占有极其重要的位置。同时也知道模型 I 所用邻苯二胺属于 2、3号 ，模型 Ⅱ所用邻苯 二胺属于 1，即模型 I所用邻苯二胺必然其 真实含量较高 ，且其溶剂(如醋酸乙酯)不溶 物含量又很低 ，同时邻氯苯胺含量也较少 ，而 模型 1I所用邻苯二胺则恰恰相反。 为了验证由模型 I所获取的优化条件并 达到优化命题的要求，我们以 2，3号邻苯二 胺为原料，进行为期 l0天的验证。部分验证 结果如表 4所示。 维普资讯 http://www.cqvip.com 江苏化T 1991年 第 3期 表 4 验证结果 (部分数据) 生产 日期 班次 甲托含量( ) 甲托重量( ) 11．6 丙 96．53 750 l1．6 乙 98．87 850 11．6 丁 98．01 850 11．7 乙 98．7,1 900 11-7 丁 97．95 900 11．8 田 93．94 l 000 11．8 乙 98．97 850 11．80 丁 95．77 800 11．9 丙 93．28 750 11．9 丁 96．74 800 11．100 乙 94．95 950 11．10 丙 96．27 950 11．100 丁 95．02 900 平均含量97．31％ 1 平均收率88．7 注 ：① 捞 池 料 200ks(94．27 ) @ 费 池 料 4S0k8 (9土30 )F@涝池料 300k8(93．47 ) 4 结 论 n 通过调优，不仅杜绝了坏料，而且使 甲托含量由原来 90 左右升高到了 95 以 上，收率也由原来的82 左右提高到 87 以 上，达到 了计 算机调 优 的 目的和要求。按 · 53· 400t／a规模的生产情况计算，每年新增效益 42万以上 。 b 对甲托合成影响最大的是原料质量 的控制。在此 ，体系(或溶剂)含酸控制和邻苯 二胺质量控制显得特别关键。 c 在原料质量得到保证的前提下，优惠 的操作条件会带来更高的甲托含量和收率。 控制保温温度特别重要 。其它控制条件则相 对较温和，不需控制得十分严格。 d 甲托合成涉及因素众多，但只要控制 住主要原料 的质量和保证正常的操作条件 ， 剐维持 甲托的高含量和高收率是完全能够办 到的，这一点 已为实践所证实。 致谢 ：本项研究I作得到卢焕 昌高级I 程师指导，同时得到厂家张俊波、王垒华等同 志的积极配合和支特，在此一并表示感谢 参 考 文 献 1 陕西省化工设计研究院，陕西化工，1975，({) 2 AkⅡa Takamlzawa，et at．Bull of Chem sci，Japan 1963，36(9)：l214 3 Y∞呦 orj Soeda，et a1． J Asr Food Chcm ．1972，20 (5)：940 (上接第 29页) 综上所述，在咔唑，氢氧化钾 ，硫酸二乙 酯三者之间的摩尔比为 1 t 1．1：0．57；成盐 反应温度控制在沸点(根据工业氯苯质量而 3 结 语 我们 已在 60t／~ 一乙基咔唑 的工业装置 上进行 了放大试验，平均收率在 90 以上 ， 产品熔点 64℃左 右，无论是小试还是工业化 生产，成盐反应都是关键步骤 ，蒸出计量的水 分是获得高收率和合格产品的前提，为了控 制烷基化反应的温度，滴加硫酸二乙酯的速 度以先慢后快为宜 过滤操作时，温度不能太 低 ，否则会使产品结晶混入滤渣中，从而影响 收率。 奉I作在实验夏I 艺放大过程 中，得到 江苏海门县染料化I厂的大力协助 ，特此致 谢 。 参 考 文 献 1 KeLstd k，et a1．Mol 0 Uq Cxyst，1974，28：37 2 Jan P，et aLChcm Anal，l974，l9(2)：443 3 Farbwerkb H．A ．DE。2 l32 961．197l 4 c^ 81 57 969Z 5 张家驹主编．有机定量分析．北京 ：化学工业出版 社 ，l930．75 维普资讯 http://www.cqvip.com