邻硝基苯甲醛的合成

江苏化工 1991年 第 期 。一 郜、硝 基笨 · 43 · _ - ． ； }、。。一 } 覃 仆 ． 。 ．j．-l 0 血 ’ ． 、蛰 醛钓 合 成 r"‘ _ll 『l}¨ ’ 。 )H )) _1 ． 杨 定 乔 0 ⋯， ： ：⋯斗。l ，} -1 q- ll，’(埘珊辔舞蛔挪范专栏毒槲再强10O抖Ii 一 - ：止 叠 埘 ． 蚪妇 ：。 ．1II i=!l， I．。 0 寻 l 肾 嫱 蕾 秘 冉 ：情静叠 ：翻 -1fl 叠 奢通 羹矗， 手 ；媒 不阿告菇 B；料它 填 0-, ： _’ ： ．糍：1诈 l -1：⋯闸甜 。 O 叫 F 蔷 ∞翔啸 pI茁 撼 ； 量 藏邻硝囊采 硅 看祝軎 睹苛省碧 连 用遮 箍合成桡j 绞痛 辆硝 罐摘赫螬 七}痛 ) 望妻半向傩讲，蒋箕 逸原斌 各l成 接韫觅 专 诈鲁葑薪壳坐婆 变歃曲善畿醅觐 蝻 争卖醯9 括 赫苄 H讲· ： 巷融 }煎 Ji 。l捐二 纂 壤茹 类药物的串两锋 井瓣罐精塞j舞 醛酌 。 n 。 严 秆孵臻 礤 、 _ · ! 一 ， 蔓j；}黪 } 一】 ： 姻 l 瑚 H· J 诗 =llt亡 辫出 且 ·甜 √ 。 姥 浓 溶 加 常 }一 耩 亭 ， 塑 以郐硝萋审鼙 ∞I} 瓤 一 船 薄 f‘套花垂 摹 捧· 社 中，搅拌，得黄色块状固体 然后加入碳酸钟⋯ 以邻硝募甲莘为起始原料，用铬酐在醋 水溶液，加热水解，先分离出 硝基皋甲醛， ) 蔚的醋酸溶液中游行羝温氧化，形成邻硝基 后分离出对硝基蔫只譬，作者用 簪 垮 擎酯 再具 尊 实验，邻硝基苯甲鹾拍意率为30 (1支献采 。，馏蔫如矩稚基苯阁曜一投料 道为 25 )；对硝基苯甲醛的产率为 10 (文 甲苯 一铬酐 ：醋酐 ：醋酸 献报道为20 )。此法的缺点是产 2瀛困 t’ 2，_i2 _¨ ： 酸水解 ，水蒸汽蒸 重量 比为；邻硝基 浓硫酸一1 t 2： 消耗 苣的．醋酐碑 酥r马鸯舒 l水不景犟 然局 每加 ，蝗P c 演薄进 ÷ 警 器 啮 一 审*奇 n _8． 善 一 犯柏 一 曝 法 黼 一 维普资讯 http://www.cqvip.com · 44· 江苏化工 1991年 第 1期 氧化，邻硝基苯甲醛的产率只有 7．3 ·文献 但是反应不易控制．产率低。 报道为 5．5 。虽然此法操作简便 ，步骧短， 2．缩合一氧化法 二盛 +coozc Hs，z Na ~／ H。2 Coc 岛 旦 oc H—Na—zCO3 ][= № ／ ~-NcHO。2Oz O __．N 。 “ 投料重量比为：邻硝基 甲苯 ；草酸二乙 酯 ；金 属钠 t无水 乙醇 ：高锰 酸钾= 1； 1．07：0．176；l：0．693。该法分两步进行 ， 第一步是邻硝基苯丙酮酸的制备 ，将金属钠 切成小片放入无水乙醇中，待金属钠反应完 后，冷却到室温，然后加入邻硝基甲苯和草酸 二乙酯于 35~C进行缩合反应，搅拌 30分钟 后，加热到 80--：-85℃回流两小时，冷却后 ，加 入少量冰水，当放热停止后，进行水蒸汽蒸 馏 ，从馏出液中分出有机层 ，以回收未反直的 原料邻硝基 甲苯 ，蒸馏瓶 内为邻硝基苯丙酮 酸溶液 。 第二步是氧化反应，在邻硝基苯丙酮酸 溶液中 ，加入少量 的活性炭进行脱色，过滤 ， 在滤液中加入少量固体碳酸钠中和并调 pH 至 l0，在 lh内分批加入 固体高锰酸钾．用冰 水潜保持反应温度为 5℃左右 ，搅拌 lh，再滴 加 5O 硫酸中和，然后减压抽滤 ，滤液用热 甲苯萃取 2～3次，合并甲苯液 ，用 l5 碳酸 钠水溶液洗涤二次，再用水洗两次，弃去水 层，分出有机层 ，加入无水硫 酸钠干燥 10h， 过滤，减压浓缩 ，得到黄色油状物邻硝基苯甲 醛，冷到室 温呈黄色块 状。总收率为 25～ 30 (文献报道为 28 )。该法的优点为溶剂 以及未反应的原料均可回收利用。1985年日 本专利介绍了该法氧化一步的改进 ，提高 了产物的收率 。 一 C 02 此法用 NaOCI对邻硝基苯丙酮 酸进行 氧化脱羧，形成邻硝基二氯苄叉 ，再在酸性条 件下 ，水解 成邻硝基苯甲醛，总收率为 46．1 j --N ∞ O22He 一 } ～ 53．0 (文献报道为 55 )，比以上介绍的 几种方法的总收率都高，是一种较好的方法。 3．侧链甲基卣代一水解法 + 盛一 + — o2 。 —N J ---NO 。 2O 02 — N 。。 反应分三步进行 ： (1)溴化反应 1 000毫升三 口烧瓶，配有 回流玲凝管 ， 滴液漏斗和温度计，取 4．1克邻硝基甲苯溶 于 500毫升四氯化碳溶剂中，然后倒入三 口 烧瓶中加热回流，用 200W 白炽灯光照，然后 取 57．5克溴 (18．3毫 升，D一3．14)溶于 50 毫 升四氯化碳 中滴加，当滴下的溴溶液不再 褪色，即示反应完成 ，时间约需 1Oh。冷却反 应混合物，滤去不溶物 ，滤液减压浓缩回收四 氯化碳，得到黄色油状混合物 6．7克。 )形成甲酸酯 取(1)步骤制取的黄色油状混合物-38 克，加入 200毫升二甲亚砜，再加入 l3．7克 维普资讯 http://www.cqvip.com 蔓焦 塑 垩 整!塑 甲酸钠(202毫摩 尔)，在 Nz保护下 ，加热到 85~90℃，把反应混合物冷却 ，然后倒进 100 毫 升冰水 中，用 2mol盐 酸调节 pH为 2，用 300毫升乙酸 乙酯提取 ，用饱和碳酸钠水溶 液洗涤 ，分出有机层，用无水硫酸镁干燥 ，减 压浓缩 ，得到邻硝基苯甲醛和邻硝基 甲酸苄 酯的混合物 27．5克 。 (3)水解 取 (2)步骤中制得的 27．5克混合物，在 N 保护下，滴加 65 HNO3(D一1．40)50毫 升 ，20～30分钟内加完，加 HNOa时有热量 放 出，用冰水玲 却，将反应温度控制在 35～ 40"C，即有黄色油状物沉淀，然后加 300毫升 冰水，得到黄色固体粗产物，用 80～100目的 硅胶柱层析，用苯作洗脱剂，减压浓缩蒸去 苯，得到熔点为 4l～43℃的邻硝基苯甲醛 19 克，三步总 收率为 76．1 (文献 报道的总收 率为 70 )。 本法优点为产 率高，纯度好 ，但操作麻 烦 、费时 。 结 语 ·45 · 在邻硝基苯甲醛的合成路线中，邻硝基 甲苯与草酸二乙酯缩合再以 NaOC1氧化 、酸 性水解的方法，其主要原料可用工业品，价格 便宜；使用的溶剂和未反应的原料均可回收。 此外，侧链 甲基溴代水解法 ，产品的收率高、 纯度好 。这两种方法可供工业生产借鉴 。 参 考 文 献 【1] US，3 485 847 [2] Smith L l，Opie J W．mg Synch，】955，3：56 E83 Tetmlmflr~ ，1980，36：2 359 C43 US，4 605 777 [5] 日本特许(公开)．昭 3 14 083 [6] Smith LI．o出 JW．mg Synch，1955，3：641 C73 EP．0 205173 C83 G offvn，24．5061‘G off~~，24．5062 [9] 日本特许(公开)，昭 60-25 957 [1 03 US，4 191 621 [11]Get often，27．08115 [12]GB，l 579 383 新杀虫剂——强力农通过技术鉴定 国内第一个具有旋光活性的杀虫剂 一 强力农”(s，S_氰戊菊酯 )由江苏省科委组织 在江苏省金坛县进行了技术鉴定，来自农业 部药检所，农业部植保总站，南京大学，江苏 省农药所，江苏省农科院等有关单位的专家 共 3O余人出席了会议。 “强力农 ，是从氰戊菊酯混旋物(即普通 氰戊菊酯)中通过化学方法拆分出的具有杀 虫活性的光学异物体，日本在80年代初就开 展了这方面的研究 ，并取得了成功。南京农业 大学和江苏省激素研究所实验一厂经过三年 来的共同努力，已完成了拆分荆筛选、拆分工 艺研究和 5 强力农乳油的研制工怍。所得 产品经江苏省卫生防疫站进行毒性测定，结 果明属低毒农药；经江苏省农科院植保所 等有关单位进行田间药效试验，表明 强力 农”农药能防治农 林、果树、蔬菜等多方面的 害虫，杀虫谱广，药效较普通氰戊菊酯更高， 用药量更少 ，环境污染轻、使用安全，经济效 益和社会效益较好 。 强力农在原生产氰戊菊酯的基础上投 产，设备投资省，见效快 。 (江苏省激素研究所 虞国新) 维普资讯 http://www.cqvip.com