碳酸钠溶液对CO2的吸收动力学研究现状[管理资料]

碳酸钠溶液对CO2的吸收动力学研究现状[管理资料] 碳酸钠溶液对CO2的吸收动力学研究现状 2010年第2期张晨鼎:碳酸钠溶液对CO的吸收动力学研究现状.. 3 碳酸钠溶液对.. CO2的吸收动力学研究现状 张晨鼎.. (内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特.. 010051) 摘要:碳酸钠溶液吸收.. COz的过程为一带有化学反应的相际问对流传质过程。吸收速率不仅与 CO沿扩散途径的扩散速率有关，而且与液相本体中化学反应速率有关，过程的总推动力较物理 吸收为大。近期国内外研究工作者依据不同的思路和数学方法，提出了各自的描述碳酸钠溶液吸 收CO动力学的传质一化学反应模型和计算方法，并与实验结果相对照。本文试以对流传质的溶 质渗透、表面更新和双膜等三种理论模型将他们分类，并分别扼要介绍，供业内人士参考。 关键词:碳酸钠;C0z;吸收动力学研究 中图分类号:TQ1 114(1;0643(1文献标识码:C文章编号: 1005—8370(2010)02—03—07 碳酸钠溶液吸收.. Co。的实质是气一液间.. CO 传递和液相化学反应，总的反应式为:.. 1基于溶质渗透理论的模 型.. Na2CO (aq) + COz(g) + H2O(1)一.. 2NaHCO3(aq),30(41kJ,molWylock等(2008)、WasBhat等(2000)和Hikita 或.. Na2CO3(aq)+ CO2(abs)+ H20(1)= 等(1976)认为CO。在Na:CO。溶液中的吸收，实质 2NaHCO3(aq),7(61kJ,mol上是与OH一进行反应，主要反应有二: 离子反应式可写成:Co2+OH一.. HCOT (1) CO;一+Co2+H20;—.. 2HCOHCO +0H一.. cog一十H2O (2) 式中的反应热系根据Vanderzee(1982)提供的化合两个反应都可视为 一级反应，其反应动力学写作下 物生成热?H。 。。及溶解热计算的。该反应为放式:.. 热反应。rI—k。[COz][OH一]一是。:[HC0] 前人对碳酸钠溶液吸收C0。的动力学研究，大r2=k:，[HCO[][0H一]一k2:[cog一] 都以加入催化剂提高对各种工艺气体中CO的吸式中:r，r2——分别为反应(1)和(2)的反应速率，.. 收效率为目的，单纯研究碳酸钠溶液吸收CO。动力mol?m-?s,:.. 学者甚少，而且研究只限于气一液体系，不涉及.. k k。，—.. —分别为反应(1)和(2)的正向动 NaHCO。结晶。力学常数，m。?mol ?S一; 碳酸钠溶液对CO。的吸收速率与传质和化学k。，kz zz—.. —分别为反应(1)和(2)的逆向动 反应密切相关。基于不同的理解，学者们提出了各自力学常数，s,。 的传质一化学反应模型和计算方法，并与实验数据反应(1)正向动力学常数按下式计算.. 相对照。(Aroonwilas等，2003;Taghizadeh等，2001):.. 1= 0891(XOSN++(X04O-_171[) 1((1 06l-E,]a11- ---[H]b(×哼.. ] 4 反应(1)逆向动力学常数用。和平衡常数K 计算: 一 玺 由于反应(2)有质子传递，比反应(1)快得多， 无确切的正向动力学常数计算式。根据.. Eigen(1954)的研究，溶液中质子与.. OH一的反应动 力学常数在l0,1?oo,.. S范围而其逆 0m。.. tl?， 向动力学常数则用k和平衡常数K。计算: 一 瓮 这种两步反应的分析，在实际应用中可以认为 反应(2)的逆反应向反应(1)提供了.. OH一，最终产 物只是.. HCO7，因而反应(2)可被忽略，以与NaOH 溶液吸收.. CO:的反应相区别。 反应(1)和(2)的平衡常数定义为: [-HCO~-] A一?丽 一.. [co 一.. 一—.. [HCO;]—[OH-] 由Edwards等(1978)提出的K与温度、密度 的关联式为:.. Klep二一676n+3艘) 一.. x(堡3(8IT25 式中:.. ——碱液密度，kg?m。.. K —.. —水的离子积tl?-由Va a ，oo;.. m;sBht 等(2000)给出的计算式为:.. K一.. 10一( zz(47 773I。gT- --61?2062)2 K=作为离子强度的函数，kt等(96给 由Hiia17) 出的K。(?oo(? L tl)和无限稀释状态的K2L tool-)的估算式如下:.. lg= o,2一.. (2[a] oK2lg~q+015N+ lg~嬖:(1400 0077T oK一丝+043—(63 1(1气泡一液体传质模型 对于鼓泡吸收塔传质的研究，首先假定.. CO气 泡上升时在气泡表面布满微小的Na。CO。溶液单元 并沿气泡表面滑动，CO:通过不稳态扩散方式不断 地向液体单元中渗透。旧的液体单元在吸收.. CO。后 被新的液体单元置换，返回液相主体中。在全部吸收 时间内，气泡中CO传递给一个与界面接触的微小 液体单元的传递速率，是界面处靠液体一边的.. CO: 纯碱工业 浓度梯度的函数。于是在单位时间和单位界面面积 上，fuest)表示为: 平均.. CO2流通密度(lxdniy 一.. Fc i一 一一.. rEO] aC,l,.. f J0 OX Ix=O，t 式中:Fobe依据.. Hibe c，.. i——gi溶质渗透理论从气 泡到液体的平均.. C0:流通密 度，oo?-s。 tlm?_;.. Dc瓯——溶液中CO2的扩散系数，-1?-; 1i。.. s [c]溶液中CO2的浓度tlm。 o2——，oo?-; ,——液体单元和气泡接触的时间，S。 吸收过程中液相各组份浓度变化速率为.. FcHgi的函数，O、H和各组份浓度 ,,ibe溶解C溶液p 都可被计算。 为验证这一平均.. CO流通密度的预测模型，.. Wylock等(2008)在.. Solvay公司的支持下用一带有 搅拌的鼓泡反应器做了实验。吸收用碱液浓度为.. Na2CO330g,kg、NaHCO310g,kg。用量为.. 8L。温 度为25?CO2流速为1Lmi，(.. a ，,.. n压力为01MP。 搅拌转速180r,min。气泡直径d平均为.. 1(5mm， 接触时间.. Tc为0(02S，气一液界面的面积.. &被定 为.. 0(031m。。图1为传递给液相的Co2总量随时间 变化的实验值和预测值对比。图2为液相pH随时间 变化的实验值与预测值对比。结果表明，描述均匀混 合搅拌反应器的气泡一液体传质模型能够重现累 积传递的CO和pH的变化。起始Na。CO。一.. NaHCO。浓度不同的碱液也能得到类似结果。 目 咖l 删 迎 “.. 0 图l鼓泡吸收塔传递给液相的COz总量随时间的变化.. (Wylock等，2008) 起始吸收液浓度为.. NazCO330g,kg、NaHCO310 g,g;z,ai;(.. a k:CO气流量.. 1Lrn压力01MP 2010年第2期张晨鼎:碳酸钠溶液对CO:的吸收动力学研究现状.. 5 图2鼓泡吸收塔液相pH随时间的变化(Wylock等，.. 2008) 起始吸收液浓度为.. Na2CO 30g,kg、NaHCO 10g,kg; C02气流量.. 1L,min;压力.. 0(1MPa 1(2 CO2在Na2CO3一NaHCO3溶液中的溶解度 对于.. COz在电解质溶液中的溶解度，.. Schumpe(1993)提出以分布系数.. (distribution coef fficient)来表示，其意义为当气液界面处于化学 平衡状态时，分布系数就是.. CO。在液相和气相中的 浓度比，即:.. Ec]|t o2n ^一.. ‘.. Pc ，.. it RT 式中:^——分布系数，无因次;.. [c_t界面处液相C，.. lm。; o]n——O浓度mo? Pco —.. —界面处气相C02压力，Pa;.. R—.. —气体常数，oo?K tlm一.. ? T(一温度，K。 C02在NazCO。一NaHCO。溶液的分布系数，受 离子浓度影响，当离子浓度提高时，分布系数下降。.. VasBa等(00giae20)提出的 ht20)和Tahzdh等(01 计算式如下:.. h= 0<-X0[旷]1191c h1-98 881o+(8X0[《] 该式适用温度范围为293,303K。式中h为.. COz在纯水中的分布系数，按下式计算:.. h=3(59×10RTexpf ) 1(3 CO2在NazCO3一NaHCO3溶液中的扩散系数 由Pohrcnu188)提出的CO2在 oeki和.. Mo ik(9 电解质溶液中的扩散系数与粘度的关联式为:.. Dc0一.. Dco ， 。。 式中:D ——CO。在溶液中的扩散系数，m ?.. s,; ，.. —— 分别为溶液和纯水的粘度，Pa?S;.. Dc11? ,(——CO:在纯水中的扩散系数，2,.. S-;用下式计算:.. Dco10一。?.. 4+712(。卜。。07O,T~ = ，.. 对.. NaCO。,NaHCO。溶液中的其它组分的扩 散系数，VasBhat等(2000)提出的关联式如下: D。H一一.. (一0(1925+ 1(2291~,T)lo,.. RT i D一(4(45×10 ) 畸一(3(1 11×10+2(63×1。()第 式中:F法拉第常数Cmo_ ——，?l。 。。.. 1(4不同吸收方式的吸收速率对比.. HiKita等(1976)采用三种吸收方式对.. CO在.. Na。CO。一NaHCO。溶液中的吸收速率做了试验，结 果如图3所示，表明三种吸收器的吸收速率为液体 喷射塔>湿壁塔.. >液体静止吸收器，而且碱液中.. Na2CO。,NaHCO。比例越高吸收效率也越高。 图.. 3 COz在.. Na2CQ —NaHCO3溶液的吸收速率(25 ?)(Hit17 Kia等，96) 2基于表面更新理论的模型 由Danckwerts(1970)提出的吸收速率方程为:.. N=a、F面 式中:N单位容积的吸收速率tlL?,; ——，oo?『S 6 —— 气体在溶液中的溶解度，mol?L『; 口——比界面面积，m-;.. h——单气泡界面传质系数，m ?s-;.. k—.. —拟一级反应速率常数，S- --;.. Da——气体在溶液中的扩散系数，m。?S-。 该方程要求被吸收的气体与溶液中的溶质进行 的是拟一级反应。方程表明以()。对五D作图， 可得到一直线，斜率为a，而( a)。为Y轴的截距， 用这种方法可以确定和a。.. Zhao等(2004)认为CO2被NaCO。溶液吸收， 存在以下反应: CO2+OH一一kOH-HC (3) Ho CO2+ H2O HCO十.. H (4) HcO +OH一.. COF+H20 (5) H + OH一.. H20 (6) 反应(3)为二级反应，反应速率常数惫。}rI(L?.. mol" ?S-)随温度T(K)和离子强度I(mol?L) 而变，计算式(Hikita等，1970;Vazquez等，2000) 为:.. lg0o(0一0082。 kH=l。H+02I(1 lg吕r一1(.. 5一 惫}_363 反应(4)为一级反应，反应速率常数.. k。(s) 按下式计算:.. IgkH2。一.. 329(80—110(541gT一 反应(5)的平衡常数.. K:(L?mol-)的计算式.. (Hikita等，1976;Cents等，2001)为:.. ?g gK汁.. 1+ 1(27~,INa十l +0(125~Na+] lgK2一.. +0(4134—0(0067377 OH一的平衡浓度[-OH一](mol?L『)可依下式 计算:.. [-OH一丽o ]一霜EcF] 上述吸收反应的总反应式为: CO2+CO;一+H20 2HCO~ (7) 可考虑为拟一级反应，要求COi一，HCO和 纯碱工业.. 0H一浓度从界面到溶液本体无变化，且满足下式.. (Cents等，2001;Vazquez等，2000):.. q-[HC9 嵌.. O- -----;.. 碍.. 《( (( l~.+ J1 ]1 ， 由反应式(3)和(4)可知反应(7)的速率常数: 愚l—.. kH0+koH一[OH一] 。.. Zhao等(2004)用鼓泡吸收塔实验装置做了碱 液吸收CO:的实验。碱液量3(5L，浓度为.. NaCO。.. 0(5mol?L『，NaHCO30(5mol?L『。温度为15,.. 45?。CO2气流量范围为4(7×10一mol?至l1 ×10一mol?S_。。以进出CO。流量之差计算吸收速 率。 CO2在碱液中的溶解度，以.. Danckwerts和.. Gil llhem给出的下式计算:.. Ig()c 旨一喜K 式中:——CO2在纯水中的溶解度，mol?L-;.. K ——电解质.. i的盐析参数(Saltingout parameters)，L?mol,;.. —— 电解质i的离子强度tlL ，oo?『。 取自.. Per rry和.. Gre een(1997);工f(NazCO3或.. NaHCO。)由实验数据计算;K(Na:CO。或.. NaHCO3)取自Danckwerts(1970)。 CO在碱液中的扩散系数用下式(Hikita等，.. 1976;Vazquez等，2000;Cents等，2001)估算: 一.. 1_Σ(8c) 式中:Dd—.. —CO:在纯水中的扩散系数，mol?S-;.. Ci——电解质Na。CO。或NaHCO。在溶液中 的浓度，mol?L-;.. 8—.. —电解质Na。CO。或NaHCO3在溶液中 的温度函数，以下式表示:.. & = 0(030+ 0(550wi 参叫数由纯水和电解质溶液的粘度估 算。( 不同温度下.. CO:在碱液中的溶解度和扩散系 数的计算结果列入表.. 1。吸收反应速率常数的计算 结果列入表.. 2。 用不同温度下和不同表面气速。的实验数据， 以N2对忌作图，分别示于图4和图5。由图可见线 性较好，表明可用Danckwerts方程计算比界面面积 a和单气泡界面传质导数五，数据列入表3。 2010年第2期张晨鼎:碳酸钠溶液对CO:的吸收动力学研究现状.. 7 表1不同温度下C02在碱液中的溶解度和扩散系数(Zhao等，2004} 表2不同温度下碱液吸收c0z反应速率常数(Zhao等(2004) N ?.. ? ,、.. 0 一 吕 0 × 乏 图4不同温度T(K)时N2与k关系图(Zhao等，20 004) UG =0(0031m ?S, 表3用DanckwerN方程计算的结果(Zhao等。2004) 由表1和表2可知。在.. 15,45?范围内提高温 度时，CO溶解度减小;CO。在溶液中的扩散系数 D增大;吸收反应速率常数k增大。由表3可看出.. N ?.. H 、?暑(o) 0 一.. ×.. “ 图5不同表面气速.. “c(m ?S-)时与k关系图.. (Zhao等，2004) T一.. 298(15 K 比界面.. a、单气泡界面传质系数k和容积传质系数.. kLa与温度.. T和表面气速.. U。密切相关。当温度提高 时，比界面a减小，然而分子运动混乱程度增强又使 k增大，结果是ka也增大。当COz气体流量减小或 表面气速降低时，会引起.. a、k和kLa减小。 实验还证实加入表面活性剂(如DBS，即十二烷 基苯磺酸钠)1(0mg?，会降低吸收速率。由于表 面活性剂占据了部分气泡表面，影响了界面气液传 质，结果使口、k和kLa都有所减小。.. 3基于双膜理论的模型.. Wal llin和.. 01ausson(1993)根据经典的双膜理 8 论，认为在气膜中CO:无化学反应，传质过程为扩 散，通过气膜的流通速率(fluxrate)为:.. Ni—.. Kc,.. (Pcoz—P ) (g) 式中: M——CO2的流通速率，kmol,m。?S;.. Kc,.. ——气液界面气体一边的COz传质系 数，kmol,m。?Pa?S; P ——CO2分压，Pa; P —.. —界面处.. CO。分压，Pa。 C02穿过气膜的流通速率构成液膜的边界状 态。设气一液界面处于平衡，则有: P ((.. COz 式中:Heco~—.. —C02的亨利常数，m。?Pa,kmot;.. [co。]‘——气液界面液体一边的CO。浓度，.. kmol,m。。 在液膜中溶于水的CO:的离解反应为:.. HzOc)+ C02I)H 1(q—.. +HCO HCO7一.. H +COi— NazCO。的水解反应为: COj一+HzO —OH一十HC 当碱液中CO;一浓度为.. 1(5N时，OH一浓度为.. 1O—N，pH约为.. i0;col一浓度为.. 0(001N时，0H一 浓度为.. 1O—N，pH约为.. 8(Gar rret tt，1992)。 在碱液pH> 10时，溶于水的CO:与OH一发生 的主要反应为: 0H一+ CO2(。 。。) —.. HCO 上式按拟一级反应处理的反应速率方程为:.. YCO 2一koH[OH一][CO]+志一OH[HCO~-] 式中: rcoz—.. —CO2的反应速率常数，kmol,m。?S; 愚0H——正向反应速率常数，m。,kmol?S; 忌一0H——逆向反应速率常数，,kmol?S。 假定上述反应在液膜中和溶液中都处于平衡状 态，逆反应可被忽略，则液膜和溶液中都存在.. CO(aq)、HCO、col一、H+和OH一，各组分的传质 方程为: 丢(D磐)h一0 式中:.. ——组分i的浓度，kmol,m。;.. D——组分i的扩散系数，T。s 1I,;.. —— 组分.. i的产生速率(productionrate)，.. kmol,m。?S。 液相中各组分在任一截面上的流通速率为:.. 纯碱工业 Ni=一D at(~i ?.. x 在界面处(z一0)液膜中CO的流通速率应与 气膜中CO。的流通速率相等: 一.. Dc02一.. (P一P ) 液相中[HCO]与[CO;一]有互为消长的关系: Dc dHCO]。.. —.. CO ]=0 —[ sDcd[ Y 一 一.. — 一.. 。纰 _船_ 稳定状态下液相中cOz传质速率与反应速率 呈平衡关系:.. D一是0H[OH一][co:]一0 式中:kOH——CO。与OH一反应速率常数，m。,kmol ‘S。 溶液中所有反应都假定是平衡的。各组分在溶 液中的浓度形成了液膜(z:= ==赴)靠液体一边的界面 状态。 在数学求解中需要各种常数。25?各组分在无 限稀释状态下的扩散系数D，CO为2(O0×1O一，.. HCO~为110Co;(6×1,， -(8×1,，.. 一为090oH一为.. 5(24×10,，H为9(31×10,。其它温度的扩散系 数.. DT用.. Stokes—Einstein公式计算: D了’一.. D25lI69Te一。, 式中:T-一温度，K。 对不同温度下的C0。亨利常数、CO:在水中的 离解常数、水的离解常数和CO。与OH一反应的速率 常数等，都按相应的计算式求取。.. Wil llin和Olaus sson用填料塔进行了Na2CO3溶 液(浓度范围0(5,2(0kmol,m。，流量0(6m。,h)吸 收CO(流量范围5,.. 20m。,h)实验，压力.. 0(1 MPa，温度.. 25?、5O?。通过实验数据拟合与模型 相适应。 对气体一边的传质系数和液膜厚度，采用.. Onda 等(1958)提出的半经验式计算，给出的一些传质参 数的计算值(25?，总压.. 0(1MPa)有: 有效传质面积:aef ff一60m。,m。 气相传质系数:.. kAg=1(29×10~kmol,Pa?m2?S(Q5mS,h) 2(09×i0-9kmol,Pa?m2?s(q lO,h) 3(41×1 kmol,Pa?m2?s(Q20m3,h) —— 通过吸收塔的.. CO。气体流速，m。,h。 液膜厚度一15(2 m(通过吸收塔的Na2CO3 2010年第2期张晨鼎:碳酸钠溶液对CO:的吸收动力学研究现状.. 9 溶液流速为0(6m。, h)kineticsofabsorptionofcarbondioxideintoneutra1 d aklnouinJ(.. ecl Egne eeig 吸收过程的增强因子(enhancementfacter)和anlaie slto[]Chmianirn 气膜对传质的阻力定义式分别为:.. Science，1958，8(3—4):201,.. 215(.. [3nket(.. sqiecin[M]w 3 DacwrsP(V(Ga—LiudRatos(Ne E =York:McGraw —.. Hi1l，1970(.. [4kt，H(e 1srtofcroixdno ] Hiiata(Abopinoabndoieitaqueous sodium hydroxide and sodium carbonate— ——.. K 一.. 1—白bcroaeslto[]eChmianirn iabntouinJ(Th eclEgne eeig K，g ‘Df( fEiJournal，1976，11:131,.. 141(.. 式中:E—，[] Vaht(e 1rnfrwihcmpe —.. 组分i的强化因子无因次;.. 5sBa，R(Dta(Mas sstasetolx N——组分i的流通速率，kmol,m ?S;.. chemiea1reactionsingas 一1iquidsystems:twostep D ——组分i在液相中中的扩散系数，m。,s; reversiblereactionwithunitstoichiometricandkinetic C，.. ——分别为组分i在界面处和溶液本 oresJ(.. eclEgneigJunl00 00 dr[]Chmianiernora，2 ，.. 76(2):127,.. 152(.. 体中的浓度，kmol,m。;.. [6i，nao，.. (.. ilaeu ] Wal llnM(.. ad Olus ssnSSmutnos —— 组分i的气膜阻力，无因次;.. absorptionofHzSandCO,intoasolutionofsodium K ——组分i的气相传质系数，kmol,m ?.. carbonate[J](Chem(Eng(Comm(，19 993，123:43,.. Pa?S;59(.. H。i组分i的亨利系数II?akl[7lc，.. (e 1oulnewenmas sstase ——，T。P,mo] WyokC(Eta(C pigbternfr 实验结果还说明，一个吸收过程本质上是被气 andchemica1reactionsduringtheabsorptionofCO2in 体一边传质还是被液体一边传质所控制，取决于气 aNaHCO~-NazCO3brine:experimentalandtheoretical uyJ(ItrainlJunloeclReco 体边与液体边传质系数之比。由于Na。CO。溶液吸 std[]nentoaorafChmiaatr 收CO。为一带有液相化学反应的吸收过程，所以受Engineering，2008，6(A4):1,.. 2O(.. 液相传质控制。 [8ho(.. e 1dlnornfr 3 Za，W(Rta(Moeig fmas sstasecharacteristics of bubble column reactor with 参考文献.. sratnrsn[]orao~agUnvriyufcatpeetJ(JunlfZhiniest Science，2004，5(6):714,.. 720( [1CnsH(e1(CO2abopioniabnt, ] et，A(G(tasrtncroae bicarbonate solution:.. the Danckwerts — ——.. criterion 收稿日期:2009—08—25 reiie[]eclEgne eeigSine5， vstdJ(Chmianirncec，20 00 作者简介:张晨鼎(1934一)，教授。原内蒙古工业大学校长，我国天 60(21):5830,.. 5835(.. 然碱开发与加工资深专家。《纯碱工业》杂志第1,4届编委。.. [2] Danckwerts，P(V(andKennedy，A(M(The 2010年第.. 3期要目预告 碳酸钠和碳酸氢钠及其复盐与水合物的晶体结构.. 张晨鼎 MH25—180,320型压缩机安装应注意的几个问题王辉 浅谈离心泵的轴封装置魏昌 提高产品竞争力从细节抓起党月琴 蒸馏灰乳流量自控系统的改进陈顺 三冲量控制系统在锅炉汽包液位的应用.. 买丽叶木 BL30在纯碱包装的应用周惠忠 浅谈低盐重灰生产对纯碱消耗的影响刘鹏。刘水仙。李立春 浅谈氨碱法轻灰煅烧炉的检修叶剑敏