【doc】固体酸催化醇酸酯化反应新工艺的研究：Ⅰ.酯化催化…

【doc】固体酸催化醇酸酯化反应新的研究：Ⅰ.酯化催化… 固体酸催化醇酸酯化反应新工艺的研究:?. 酯化催化… 第19卷第1期 l996年3月 湖南师范大学自然科学 Acta$ciNatUnivNormHunan Vo1.19No.1 Mar.1996 一 固体酸催化醇酸酯化反应新工艺的研究@ I.酯化催化剂的研究和己酸酯的合成 李谦和—,————一 / 尹笃林兰支利 (湖南师范大学精细催化合成研究所,长抄,410081) 丁2矽f,/ p,?;毛 '摘要研究了新型固体酸催化荆DHR对己酸与低级脂肪醇直接醇化的催化性能, 并考察 了催化荆用量对酯化产率的影响.结果明:DHR型固体酸是醇酸直接酯化反应 的高效催化荆, ,催化荆重复使用15次,未发现其活性明显降低.用该催化剂合酯化产率选90以上 成了己酸乙 醇,丙酯,丁醇,异丁醇和戊醇五种己酸酯.此法操作茼便,反应条件温和,产率高.具 有显着的工业 应用价值 关键词 分类号 StudyonNewProcedureforEsterificatlonof AlcoholwithCarboxylicAcidCatalyzedbySolidAcld(I) —— I?vestigatjo?ofesterifiedcatalystandsynthesisofcaproates LiQianheWnDulinLanzhill (InstituteofFine~SoatalysisandSynthesis,HunanNormalUniversity,Changsha,410081) AbstractThecatalyticbehaviorofDHR—typesolidacidcatalystonesterifieationof caproicacidwithlowercarbonalcoholshasbeenstudied.Theinfluenceofcatalystamouron esterifiedyieldwasalsoinvestigated.ItwasshowedthattheDHR—typesolidacidwasthe highefficentcatalystforesterificationofalcoholwithcarboxylicacid.Theesterifiedyield wasabove90.Thecatalystcanbereusedfor15times,whichtheactivitydidnotchanged. Fivecaproatesofethyl,propanyl,butyl,isobutylandamylwerepreparedusingDHR solidacidcatalyst.Theprocedurepossessedsimpleoperating,temperatereactionsconditions andhighesterif[edyield.Itcanbewidelyusedinindustry. Keywordssolidacidcatalyst;esterificatlon;caproicacid;caproatcs ?湖南省科委资助项目 收稿日期:1995—0I一30 60湖南师范大学自然科学弟19卷 酯类的合成方法很多,醇酸直接酯化是合成酯类的最重要反应.硫酸作为酯化反应 的催 化荆已有较长的时间,也是目前工业上普遍采用的酯化催化剂,其突出优点是价廉 易得,但存 在如下缺点:(1)酯化过程中醇易失去水成醚,并生产焦质,使酯化产物颜色变深,影 响产品精 制和原料回收(2)废酸污染环境.(3)液体酸严重腐蚀设备,增加生产成本.因此,人们 力求在 反应工艺和催化剂上探索新的技术以克服这些突出的缺点. 将固体酸应用于酯化反应中做催化剂已有很多探索使用过的固体材料有沸石分子 筛,硅铝酸盐,复合氧化物,氧化物,氯化物,硫酸盐,磷酸盐,有机高分子或其复合物,固体超强 酸等各类具有催化酯化功能的材料然而,目前的研究进展只限于对其催化作用的认识,要真 正成为工业化面临以下几个技术和经济的问必须解决.第一,有些材料的催化活性不高,因 而用量大,反应时间长,温度高,且过滤繁琐,生产成本上无优势;第二,有些材料如杂多酸等在 酯化反应体系中的溶解度较大,对反应设备仍有较大的腐蚀作用,且仍需碱洗,中和等操作,与 硫酸催化法相比并无明显的优势;第三,催化剂制法复杂,使用寿命不长,很多是使用几次就 失去了活性,且其再生性能差,从生产成本上考虑并无实际用途 我们研制成DHR型固体酸催化剂,在液相中催化醇酸直接酯化合成多种己酸酯,取得了 良好的结果.该催化荆具有制法简单,原材料价廉易得,活性高,选择性好,可重复使用,易活化 再生等特点,可成为工业酯化的一种高教催化剂,具有显着的应用前景. 1实验部分 I.1实验材料 己酸为工业级,湖南省邵阳有机化工厂生产,纯度95DHR型固体酸催化剂为特制的磺 化交联聚苯乙烯经适当处理制成,其它均为化学纯试剂. 1.2实验方法和仪器 I.2I酯化反应操作步骤 在一装有搅拌器的三口烧瓶中,依次加入催化剂,有机酸,醇和带水剂,装好温度计 和分水 器,在分水器上再安上回流冷凝器,用DF一101B型集热式磁搅拌加热器加热搅拌,常压下回流 至反应毕,用惯析法分出油层,催化剂用溶荆洗涤两次,惯去液体,催化剂留待下次反应时用, 合并油层和洗涤液,常压蒸馏回收溶剂和过量的醇,余液减压精馏,收集产品馏分,称重,按投 料己酸计算产率 12.2比重的测定 采用比重瓶法. I.2.3折光率的驯定 采用阿贝折光仪在恒ifi20'C下用二次去离子水和分析纯无水乙醇校正,测定样品的折光 率(n). 1.2.4产品纯度的测定 气相色谱法,GC在上海分析仪器厂产的1102型气相色谱仅上进行,sE30毛细管柱(0.3 mm×30m),氢火焰检测器,柱温140"C,峰面积由CDMC1型色谱数据处理机积出,按面积归 一 法进行定量计算.测定结果表明:DHR型固体酸催化己酸直接酯化所得粗酯的纯度在95 左右,精酯纯度大于98. 第1期李谦和,尹笃林等;固体酸催化醇酸酯化反应新工艺的研究 2结果与讨论 2.1固体酸催化性能的比较 DHR型固体酸与硫酸及部分文献报导的其他固体酸催化合成己酸酯的结果比较见表1 表】醋化催化剂催化性能的比较 *指回佩反应时釜温,下同. 由表l可见,DHR型固体酸是己酸酯化反应的高效催化剂.随着醇中碳原子数增加,醇的 沸点相应升高,酯化反应温度升高,酯化产率升高.对合成己酸酯来说,与硫酸催化法相比, DHR型固体酸催化法具有反应时间短,产率高,操作简单,无腐蚀无污染等优点,与其他固体 酸催化剂相比,DHR型固体酸催化酯化的突出优点是催化活性高,反应时间短,酯化产率高. 2.2催化荆用量对酯化反应的影响 在己酸投料量为3tool,酸醇摩尔比为12.2,带水剂为100ml的条件下,改变催化剂用量 时,对己酸乙酯产率的影响见表2. 衰2催化剂用量对己畦乙醋产丰的影响 从表2数据可以看出,在催化剂为6~30g/mol酸范围内,催化剂用量对己酸与醇直接合成 己酸乙酯的产率影响很小,在不同用量的DHR型固体酸催化剂存在下,己酸乙酯的产率均在 88,89之间,从生产成本上考虑.以每摩尔己酸投料量用6g催化剂为宜. 2.3催化剂重复使用的活性考察 DHR型固体酸酯化催化荆具有良好的活性和稳定性.我们用3tool己酸,6.6tool无水乙 湖南师范大学自然科学第19卷 醇,18gDHR型固体酸催化剂,100ml带水剂进行酯化,反应结束后用倾析法分离催化剂和 反应液,用少量溶剂洗涤催化剂,液固分离后,重新加入反应原料继续反应,考察催化剂重复使 用的活性情况,结果见表3. 衰3催化荆重复使用性能 表3结果表明,DHR型固体酸催化剂对己酸与乙醇的酯化反应具有良好的活性稳定性,催 化剂重复使用l5次,未见活性明显降低,己酸乙酯产率稳定在约9O,催化剂首次使用时,产率 相对较低,只有88.这主要是由于催化剂第一次使用时吸附了部分产物,溶剂洗涤不完全.第 九次使用时,在蒸馏回收溶剂时,终温控制不好,致使馏出溶剂中含17的己酸乙酯(GC分析 结果),酯的最终产率较低,为85.3. 2.4己酸醋产品的性能 DHR型固体酸催化法合成的5种己酸酯产品均为无色透明液体,其理化性能指标见表4 衰4己酸酯产品的理化性能 上述结果与文献值相符,达到香料产品质量 第l期李谦和,尹笃林等:固体酸催化醇酸醇化反应新工艺的研究63 3结论 1)DHR型固体酸是醇酸直接酯化的高效催化剂,具有催化活性高,稳定性好,可多次重 复使用,分离简单,反应条件温和,酯化产率高等突出优点. 2)将DHR型固体酸用于己酸酯的催化合成获得了满意的结果.己酸乙酯,丙酯,丁酯, 异丁酯和戊酯的产率均达到90以上,产品纯度大干98,达到香料产品质量标准. 参考文献 1黄宪,陈振初.有机合成化学.北京:化学工业出版社,1983,486. 2区兆华,陈子涛.分子筛催化酯化反应.科学通报,1985,(6):432 3吴庆锃,束玉林,王恩波.钨锗酸催化醇化反应的研究.精细石油化工.1992.(3):13 4张国安-陈伟红.香料己酸乙醋合成方法的改进.香斟香精化妆品.1993.(2):6 5陈敏,李纯粹-郑金香等.树脂催化醇化及香斟合成中的应用.香斟香精化妆品.1991,(1):14 6胡兆华-王琪.固体超强酸在酯化反应中的应用.精细石油化工,1989,(1):32 7合成食用香料手册.济南市轻工研究所编译.北京:轻工业出版社,1985.538~514. (上接第47页) 2)由表2可知,随着行星轮数的减少,内啮合中心轮齿圈的柔度明显增加.因此,从提高 内啮合中心轮齿圈柔度的角度出发,行星轮数目应选择荐用范围的下限. 参考文献 1挠振锕.行星传动机构(第二版).北京:国防工业出版社,1994. 2B.H库蓓里亚夫采夫.行星齿轮传动手册.陈启松译.北京:治金工业出版社,1986 3刘鸿文.材料力学(下册).北京t人民教育出版社-1979. 4M.".中"加o-1p0几儿材料力学.陶学文译.北京t高等教育出版社.1954. 5刘鸿文.高等材料力学.北京:高等教育出版社.1985.